1、125技术应用与研究引言甲硫醇是一重要的有机化工原料和中间体，可用于制备蛋氨酸、赖氨酸和色氨酸；农药原料，制备除草剂及杀虫剂“倍硫磷”“苄菊酯”“丙虫磷”“朴草净”等，是生产蛋氨酸的主要原料之一，还可作为香料及羊毛染色助剂的原料制备氢磺酰、甲磺酰氢的原料，甲磺酰氢用作聚合时烷基化催化剂、脱水剂、电镀药剂、防腐蚀剂、醚化促进剂氢磺酰用作醚化及聚合催化剂、液体S03的稳定剂、干性油固化促进剂、与氨基及羟基反应，可作为引入甲磺酰基剂。同时，由于饲料添加剂行业不断发展，作为营养增加剂蛋氨酸的合成产量逐年升高，行业中对于蛋氨酸的需求量供不应求这也在一定程度上刺激了甲硫醇生产工艺流程的改革与发展。近年来，
2、随着我国医药行业技术不断革新，甲硫醇也逐渐成为二甲基二硫工业化生产的主要原料。其合成工艺主要有氯甲烷硫化碱法、硫脲硫酸二甲酯法、高硫合成气法、甲硫醚硫化氢法、甲醇二硫化碳法、甲醇硫化氢法等。国外主要采用甲醇硫化氢法生产甲硫醇，法国规模最大，技术比较先进，其次是美国、日本等，均有万吨/年以上规模的生产装置。我国甲硫醇生产工艺过程的研究起步较晚，并且缺乏相应的辅助技术支持，尤其是低成本污染小的合成甲硫醇技术支持，致使我国的甲硫醇产量不能满足需求，只能从国外进口。同时，我国由于高纯度硫化氢尚未商品化，规模化生产装置较少，甲醇硫化氢法合成甲硫醇规模化生产装置较少，工业化经验仍需不断探索研究。甲硫醇合成
3、气冷凝分离工艺技术的研究与应用对于甲硫醇硫化法生产二甲基二硫装置具有重要意义。一、甲硫硫化氢法合成甲硫醇工艺介绍1.硫化氢甲醇法根据目前国内化工厂以及石油提炼等排放的大量硫化氢气体污染环境和国内甲醇市场严重饱和的现状，硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺已经成为当前领域的研究热点。高纯度硫化氢及回收硫化氢在缓冲罐混合后，经计量后进入硫醇合成反应器入口管道混合器，与预热汽化的甲醇蒸汽混合，混合气经入口预热器升温后进入硫醇合成反应器，在催化剂作用下反应生成甲硫醇、甲硫醚、水等，硫醇合成反应器的高温合成气经过四级冷凝器逐次降温冷凝，合成气中的水、甲醇、甲硫醚和甲硫醇被冷凝后进入后续分离系统，未被冷凝的不凝气进
4、入尾气回收系统，将未反应完的硫化氢气体回收利用。冷凝下来的粗品混合液经过静置、萃取、精馏等进一步得到高纯度的甲硫醚和甲硫醇（见图1）。图1甲硫醇合成反应系统工艺方块图2.甲醇二硫化碳法甲硫醇的合成方法除了利用甲醇与硫化氢反应制备之外，还可以利用甲醇与二硫化碳反应制备。利用钨酸钾作为催化剂，将该催化剂负载在-型氧化铝上进行催化反应。这种方法的优点主要是产率较高且污染小，符合可持续发展的合成理念，并且甲醇二硫化碳法除了适用于甲硫醇的生产过程还可以用于生产分子量大的分级冷凝降液循环混合工艺在甲硫醇生产过程中的研究与应用宋景涛毛百虎朱中杰新疆广汇陆友硫化工有限公司【摘要】近年来，随着二甲基二硫市场需求
5、的不断增加，甲硫醇硫化法制二甲基二硫工艺因其连续稳定性强且环保优越性明显，已逐步向二甲基二硫生产的主流工艺发展。甲硫醇作为合成二甲基二硫的主要原料，其合成气冷凝及分离效果决定了后续工艺运行的连续稳定性及二甲基二硫产品的质量。为此，我们提出一种分级冷凝降液循环混合工艺，实现了甲硫醇合成混合气体的有效冷凝及分离。【关键词】合成气；分级冷凝；混合；分离【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2023.17.042126技术应用与研究硫醇类有机物。二、甲硫醇合成反应原理甲 醇 和 硫 化 氢 在 催 化 剂 作 用 下，压 力0.30.35MPa，催化剂床层温度330365条件下
6、，甲醇、硫化氢反应生成含甲硫醇、甲硫醚、水等组分的合成气，合成气组分见表1，反应过程应控制硫化氢过量，尽量使甲醇反应完全。甲硫醇合成反应原理如下：主反应：CH3OH+H2SCH3SH+H2O副反应：2CH3OH+H2S(CH3)2S+2H2O (CH3)2S+H2S2CH3SH 表1合成气中质量比项目H2S%H2O%甲醇%甲硫醇%甲硫醚%未知%数据33.635.322.8953.861.962.34三、甲硫醇合成反应器设备图2甲硫醇合成反应器优化前结构图甲硫醇合成反应器采用管壳外冷绝热复合型结构形式，类似固定管板式换热器，管程装填催化剂，壳程利用循环熔盐维持反应器使床层温度稳定。硫化氢及甲醇混
7、合气预热后经反应器顶部进入，在氧化铝催化剂的作用下进行放热反应，生成甲硫醇、甲硫醚、水等产物，未反应完的硫化氢及微量的甲醇与合成气混合后由反应器底部出来，经热量回收后一并进入后续冷凝系统进行冷凝分离，反应系统的热量通过壳程内的熔盐进行平衡。为减少副产甲硫醚产量需合理控制床层温度并保持硫化氢进料过量。四、甲硫醇合成研究思路和方法1.甲硫醇催化剂的研发是以甲醇与硫化氢为原料在催化剂存在下合成甲硫醇。2.合成、筛选、新型催化剂，提高反应收率。3.优化进料比例，反应温度，反应时间，反应压力等条件，提高产品的收率，降低能耗，减少污染的排放。本合成工艺欲提供一种以甲醇与硫化氢为原料合成甲硫醇的催化剂及制备
8、方法，该催化剂选择性好，活性温度比现有技术低，并且目标产物中无甲硫醚产生，无需后续分离。催化剂采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前驱体浸渍到载体上，经一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前驱体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。五、合成气分级冷凝系统分级冷凝降液循环混合装置（见图3），包括分级冷凝的冷凝器、用来脱水的分水罐、用来水洗甲醇的合成气洗涤罐和用来醇水分离的醇水分离塔，所述冷凝机构包括第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器和第四冷凝器，按照第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器和第四冷凝器的顺序串联，冷凝器均为立式换热器，下封头降液均安装有视镜，此处降液视镜的设置可以比较直观的观
9、察各级冷凝器运行情况及降液量，同时在甲硫醇合成催化剂首次装填后，需要用高纯度硫化氢对硫醇合成催化剂进行升温硫化，可通过降液视镜观察硫化效果，当降液视镜中无冷凝水落下时可视为催化剂硫化达到预期效果。正常运行时降液混合物通过管线送至混合罐，经过混合水洗甲醇后送入醇水分离塔进行脱水分离。1.一级冷凝器，2.二级冷凝器，3.三级冷凝器，4.四级冷凝器，5.洗涤罐，6.醇水分离塔，7.混合罐，8.降液视镜，9.混合外送泵。图3分级冷凝循环混合装置流程图高温合成气依次经过反应器入口预热器、甲醇预热器，与进料进行热量交换，温度可降至110，最终进入分级冷凝系统，分级冷凝系统是利用不同温度等级的冷却水通过列管
10、换热器，利用合成气各物料沸点的不同，将水、甲硫醇、甲硫醚逐级冷却。一级冷凝器冷却介质为循环水，二级冷凝器冷却介质为低温水，三、四级冷凝器冷却介质为冷冻水，分别控制四级冷凝器后温度为2530、05、-50、-5-10。通过分级控温，合成气中的水和甲醇在一、二级冷凝器中得以有效冷凝，有效解决了合成气中水在三、四级冷凝器冻堵的127技术应用与研究问题，同时通过三、四级冷凝器深度冷凝进一步降低不凝气中甲硫醇的含量。分级冷凝所得液体进入混合罐混合，混合罐一部分物料通过混合外送泵回流至汇合罐充分混合，另一部分送至洗涤罐用脱盐水水洗，萃取混合物料中的甲醇，最终所有物料进入醇水分离塔。醇水分离塔内部装填规整填
11、料，塔高需根据降液量合理设置，以保证塔内混合物有足够的静置时间，且应在塔体增设油水相界位计，正常运行期间，应保持油水相界位可见，便于判断油水分相状态。醇水分离塔利用醇、水不互溶且甲醇易溶于水的特性，将甲醇、水从底部排出，甲硫醇、甲硫醚混合物从塔顶溢流至粗品储罐，经过精馏后得到高纯度甲硫醇进入二甲基二硫合成塔进行硫化反应，生成二甲基二硫产品。六、分级冷凝降液循环工艺应用效果1.利用泵加压经过洗涤罐加水萃取的方法，使甲硫醇、甲硫醚、甲醇充分混合，进一步回收系统中未反应的甲醇。2.利用甲醇和水的互溶性，降低粗硫醇中的甲醇含量，间接提升硫醇品质，分级控温前后，醇水分离塔溢流组分对比见表2。3.将合成气
12、中的水在一、二级冷凝器进行回收，防止水进入三、四级冷凝造成列管和管辖冻堵，同时通过三、四级冷凝器深冷降低了不凝气中甲硫醇的带出量。表2醇水分离塔溢流组分组分硫化氢%甲醇%甲硫醇%甲硫醚%二硫%水%分级控温前1.442.8551.2540.862.081.52分级控温后0.410.9375.3223.120.160.06七、结语通过对分级冷凝器分级控温和降液循系统冷凝洗涤后，使甲醇-硫化氢法合成甲硫醇工艺系统能够稳定连续运行，甲硫醇合成反应催化剂超过设计使用寿命，醇水分离系统分离效果明显，粗硫醇中甲醇明显下降，为后续粗硫醇精馏分离得到高纯度甲硫醇奠定了基础，实现甲硫醇硫化法生产二甲基二硫高效、稳
13、定运行。参考文献：1田立秋，张怀有，孙伟.利用副产硫化氢发展精细有机硫化工产品的分析J.煤化工，2015，43(5):20-21.2陈世萍，杨意泉，林丽芹，方军，景孝廉.甲硫醚硫醇化催化剂的研究进展J.天然气化工C1化学与化工，2018，43(6):122-123.3张华.油页岩热解油气分级冷凝除尘及组分分离研究R.北京：中国科学院大学，2019:9-12.4张国敬，冯海燕.甲硫醇的合成工艺研究J.化工管理，2019，522(15):189-190.5卢红波，陶长剑，夏必霞.甲硫醇合成工艺条件的优化J.化肥设计，2020，58(04):15-17+53.6丛轮刚，刘飞，常弈等.硫化氢甲醇法合成
14、甲硫醇工艺研究进展J.贵州化工，2013，38(02):18-21+25.7许志志，陆继长，刘攀，等.高硫合成气法合成甲硫醇研究进展J.分子催化，2017，31(04):390-400.8桂荣操.甲硫醇的合成与应用J.现代农业科技，2012(12):138-138.9陈世萍.硫化氢甲硫醚合成甲硫醇催化剂的研究及其工业应用D.福建:厦门大学，2013.10纪罗军.硫化氢气体制备甲硫醇的现状与前景J.精细石油化工进展，2003(03):11-13.11常俊石，于海斌，姜雪丹，等.国内甲硫醇催化剂现状J.工业催化，2005(06):32-36.12徐磊，孟成伟，冯少华，等.炼厂火炬气深度脱硫及硫化氢
15、副产甲硫醇技术J.化学反应工程与工艺，2018，34(06):489-498.13李培彬.甲硫醇的生产、应用与发展J.精细与专用化学品，2005(12):5-6.14王春燕.甲硫醇合成二甲基二硫醚反应动力学研究与反应器设计D.重庆：重庆大学，2014.作者简介：宋景涛（1982），男，汉族，河南荥阳人，硕士研究生，副高级工程师，现从事煤化工、精细化工生产管理方面工作；毛百虎（1985），男，汉族，甘肃庆阳人，本科，中级工程师，现从事煤化工、精细化工生产管理方面工作；朱忠杰（1985），男，汉族，河南商丘人，本科，中级工程师，2017年毕业于中国石油大学化学工程与工艺专业，现从事煤化工、精细化工生产管理及技术管理方面工作。
