1、2023年9 月第2 3卷第3期廊坊师范学院学报（自然科学版）Journal of Langfang Normal University(Natural Science Edition)Sep.2023Vol.23 No.3分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂的合成及其对溶液中甲醛的降解裴莉洁，张译文，宋卓原,齐思宇，杨龙浴，梁红莲*（廊坊师范学院，河北廊坊0 6 5 0 0 0）【摘要】通过溶胶-凝胶法和分子印迹技术制备了分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂，并通过扫描电镜(SEM)、差热-热重测定(DTA-TG)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线衍射(XRD)进行了表征。在氙灯
2、照射下，用掺有分子印迹碳纳米管的二氧化钛光催化剂降解溶液中的甲醛，研究了时间、熳烧温度、催化剂用量等因素对降解效果的影响。结果表明，含有0.15%碳纳米管和0.0 7 5%印迹分子的二氧化钛光催化剂在5 0 0 下焕烧后，降解了5 mg/L的甲醛溶液，3h的最佳降解率为9 3.4%。【关键词】溶胶-凝胶法；碳纳米管；二氧化钛；甲醛；降解性能Degradation of Formaldehyde by Molecularly Imprinted CarbonNanotube-doped Titanium Dioxide PhotocatalystsPei Lijie,Zhang Yiwen,So
3、ng Zhuoyuan,Qi Siyu,Yang Longyu,Liang Honglian(Langfang Normal University,Langfang 065000,China)Abstract Molecularly imprinted carbon nanotube-doped titanium dioxide photocatalysts were prepared by sol-gel meth-od and molecular imprinting techniques and characterised by Scanning Electron Microscopy(
4、SEM),Differential Thermogra-vimetry(DTA-TG),Fourier Transform Infrared(FTIR),and X-ray Diffraction(XRD).The titanium dioxide photocatalystdoped with molecularly imprinted carbon nanotubes was used to degrade formaldehyde solutions under xenon lamp irradia-tion,and the effects of time,calcination tem
5、perature and catalyst dosage on the degradation effect was studied and so on.Thetitanium dioxide photocatalyst containing 0.15%carbon nanotubes and 0.075%imprinted molecules calcined at 500 C de-graded 5 mg/L of formaldehyde solution under xenon lamp irradiation for 3 h.The best degradation rate was
6、 93.4%.Key words sol-gel method;carbon nanotubes;titanium dioxide;formaldehyde;degradation properties【中图分类号】0 6 4 3.3工业废水中的甲醛是一种难降解的污染物，会对人体产生巨大的危害。它能导致肺炎、神经功能损害的发生1-2 。甲醛污染的去除已成为一个重要的研究课题。二氧化钛光催化技术是一种新型的环境治理技术，可以应用于污水处理、医学灭菌等领域，也是降解废水中甲醛的有效办法3,且具有催化活性好、成本低、无污染的特点，但其本身有光生电子-空穴易复合的缺点4 ，催化作用并不能完全发挥出来。
7、收稿日期 2 0 2 3-0 5-2 6 基金项目 酒河北省高等学校科学技术研究项目（ZC2022036）；河北省大学生创新创业训练计划项目（S202210100002）作者简介 表裴莉洁（2 0 0 1-）,女，廊坊师范学院化学与材料科学学院2 0 19 级材料化学专业学生。通讯作者】梁红莲（19 8 2-）,女，硕士，廊坊师范学院化学与材料科学学院副教授，研究方向：光催化。【文献标识码】A光催化剂的性能进行有效提升，而常用的掺杂方式多为C、N、B等非金属掺杂5-6 。碳纳米管是石墨卷曲形成的空心管结构,其导电性好，比表面积大7-8 。碳纳米管在太阳能电池、光催化等方面具有重要的应用价值9。
8、碳纳米管与二氧化钛掺杂可有效提高材料对光的利用率，降低二氧化钛的阈值10,提高光催化降解率。分子印迹聚合物含有与模板分子相匹配的印【文章编号】16 7 4-32 2 9(2 0 2 3)0 3-0 0 4 3-0 5目前，可以利用负载或掺杂等方式，对二氧化钛42023年9 月迹孔穴，实现了对复杂基体中靶分子的选择性识别和富集。分子印迹法合成的二氧化钛兼具分子印迹与光催化的双重优势12 。与普通催化剂相比，分子印迹型催化剂具有更高的物理强度和催化活性，且耐高压、高温，生产成本低，在室温下的寿命可以长达几年。本研究采用溶胶-凝胶方法10 1合成一种分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂。研究了时间
9、、殿烧温度和催化剂用量等因素对光催化降解性能的影响。研究发现，加入碳纳米管可以有效地提高二氧化钛的抗团聚能力，抑制电子-空穴易复合的缺点，光催化性能大大提高。主要原因是碳纳米管共轭结构的协同光催化作用，电子能够得到有效的存储与转移，空穴与电子对的结合也受到抑制。碳纳米管掺杂二氧化钛拓宽了对材料可见光的吸收范围，提高了光的利用率13，并且分子印迹聚合物提高了催化剂对目标分子的识别能力。所制备的分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂在环境治理、医学灭菌和废水处理等方面具有很好的应用价值13-15 1。1实验部分1.1实实验仪器与试剂实验所用试剂如钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸、甲醛等为分析纯，未进一
10、步纯化。多壁碳纳米管购于深圳纳米港有限公司，采用酸化法提纯。KYKY-EM3900M型扫描电镜（北京中科科仪技术发展有限公司）;HCT-2型自动差热-热重同时测定装置（北京恒久科学仪器厂）;Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津仪器有限公司）；TD-3000型X-射线衍射仪（辽宁丹东通达仪器厂）。1.2分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂的制备将30 mL的无水乙醇、12 mL的冰乙酸按顺序加入烧杯，并将其放在磁力搅拌器上，待搅拌均匀后，将10 mL的钛酸丁酯逐滴加入烧杯中，得到溶液A。量取7 mL的无水乙醇,加入10 mL的蒸馏水,称取一定量的碳纳米管和一定量的甲醛溶液，放
11、入另一个烧杯中，用超声波清洗器将其分散均匀，得到溶液B。将溶液B缓缓滴入溶液A中，再进行2 h的磁性搅拌，陈化2 4-36 h，用电热鼓风干燥箱在10 0 下干44廊坊师范学院学报（自然科学版）燥2 h，用马弗炉进行2 h的高温熳烧，最后，可得到分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛的光催化剂。2结果与讨论2.1分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛的表征在烧温度为5 0 0、碳纳米管掺杂比为0.15%、印迹分子用量为0.0 7 5%条件下，对分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂进行扫描电镜、X-射线衍射表征。傅里叶红外光谱、差热-热重表征除未烧外，其余条件相同。2.1.1扫描电镜(SEM)表征图1是光催化
12、剂的扫描电镜表征图片（a、b 分别是放大2 5 0 0.5 0 0 0 倍）。由图1可知分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛为球形颗粒状,粒径大约为30 0 nm。b图1分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛的扫描电镜表征图片2.1.2傅里叶红外光谱(FTIR)表征由图2 可知，在34 4 8 cm附近的宽峰是Ti0,表面键合的-OH吸收峰；16 5 3cm处的峰是C=C键伸缩振动引起的，10 9 6 cm处的峰是Ti-0-C基团的特征峰，6 4 6 cm的峰为TiO八面体的振动所致。因为10 9 6 cm处的峰是Ti-0-C基团的特征峰，而且存在碳纳米管的C=C键伸缩振动吸收峰，因此，碳纳米管已成功掺杂在
13、二氧化钛光催化剂中。120105-907580-45-30-15400037503500图2 分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛傅里叶红外吸收光谱2.1.3差热-热重(DTA-TG)分析据图3中曲线a差热分析可得，在8 0 附近有第2 3卷第3期a1653236234482250 30002750 2500225020001750 1500 125010001096波数/cm646750500+0.075%印速分子第2 3卷第3期一个吸热峰，是光催化剂脱除水和吸附的乙醇所引起的。在约330 的放热峰，是由于TiO2由非晶态转变成锐钛矿相；在约4 0 0 的放热峰，是碳纳米管中一小部分无定形颗粒碳化
14、时产生；7 5 0 左右的放热峰是由于锐钛矿相转变为金红石相。由曲线b热重分析得到，从室温到10 0 代表的是残留在复合材料中的有机溶剂和水蒸发的失重过程；10 0 到35 0 左右的失重是由于光催化剂二氧化钛中化学结合水和有机物的进一步去除，4 0 0 之后的曲线趋于平缓。20-曲线5-5+050100150200250300350400450500 550600650700750800850900图3分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛的差热-热重曲线2.1.4 X-射线衍射(XRD)表征由图4 可以看出，在2 5.4、38.6、4 8.2、5 4.0 的特征衍射峰，分别对应锐钛矿型二氧化钛的（
15、10 1）、（112）、（2 0 0）、（10 5）晶面。可以推断，分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂中二氧化钛主要为锐钛矿晶体，图中并没有显著的二氧化钛的金红石相的衍射峰。碳纳米管的衍射峰应出现在2 5.8，但本图没有体现。可能的原因为：（1)碳纳米管在25.8的衍射峰被二氧化钛覆盖；（2)由于掺杂的碳纳米管只有0.15%，含量较低，所以并未出峰。(LOL)300-100020图4 分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛的X-射线衍射图谱裴莉洁等：分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂的合成及其对溶液中甲醛的降解吸光度；A为降解后溶液的吸光度）95%2.2.1时间对降解率的影响-90%曲线a85
16、%-80%75%F70%+65%温度/C（0 0 0）30402023年9 月2.2分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂的催化性能在10 0 mL一定浓度的甲醛溶液中,加入一定量经过殿烧处理的分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂。在氙灯的照射下降解，每隔2 0 min取5mL甲醛溶液，采用针式过滤器进行过滤，滤液中加入1mL乙酰丙酮显色剂16 1,5 5 下保温2 0 min后，取出滤液，静置，待冷却后测其吸光度，使用下式得出降解率。A-A降解率(%)=100%（A.为初始溶液的T105%A。-100%固定殿烧温度为5 0 0、甲醛浓度为15 mg/L、碳纳米管掺杂比为0.18%，设置印迹
17、分子用量为0.038%、0.0 5 6%、0.0 7 5%、0.113%、0.15 0%。在氙灯照射下分别降解4 h，间隔2 0 min取数，计算甲醛降解率。由图5 可知，随着时间的增长，不同印迹分子用量的碳纳米管掺杂二氧化钛对溶液中甲醛的降解率均呈现增大的趋势。而且，当降解时间达到180min甲醛降解率基本达到最大值，而后随着时间增加甲醛降解率趋于稳定，以18 0 min为基准，计算甲醛溶液的降解率。100%780%60%本趣迎4 0%20%-0%+02.2.2熳烧温度对降解率的影响固定甲醛浓度为15 mg/L、催化剂用量为2 5 mg、（）碳纳米管掺杂比为0.1%、印迹分子用量为0.0 7
18、 5%，设置烧温度为30 0、4 0 0、5 0 0、6 0 0、700。由图6 可知，随着殿烧温度的升高，甲醛降解率呈增大的趋势，当温度达到5 0 0 时，溶液中甲506020/0.113%印迹分0.15%印迹分子0.038%印迹分0.056%印透分子50100时间（min）图5 时间对降解率的影响7080150醛的降解率有最大值8 0.7%。当温度超过5 0 0，对甲醛的光催化降解则呈现降低的趋势。这是由.452002502023年9 月于在5 0 0 时分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂中的二氧化钛完全转化为锐钛矿相，克服了非晶态时的晶面弊端，甲醛降解率达到最大值。然而烧温度过高，锐
19、钛矿相转化金红石相，影响了光催化活性，降解性能有所下降。90%780%-70%60%盘5 0%40%30%-20%10%300图6 燈烧温度对甲醛处理效果的影响2.2.3催化剂用量对降解率的影响固定甲醛浓度为5 mg/L、碳纳米管掺杂比为0.1%、印迹分子用量为0.0 7 5%，设置分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂用量为2 0 mg、2 5 mg、30mg、35 m g、4 0 m g。如图7 所示，催化剂对溶液中甲醛的降解效果分别为7 3.4%、8 0.7%、8 3.2%、76.8%、6 5.8%。即甲醛降解率随着催化剂用量的增加，呈现先增大后减小的趋势，到30 mg时达到最大。用量超
20、过30 mg后，催化剂用量过大，会导致其对光产生遮蔽作用或催化剂中毒，引起降解率下降。84%82%-80%78%76%-72670%68%66%64%-图7 催化剂用量对降解率的影响2.2.4甲醛浓度对降解率的影响固定催化剂用量为30 mg，烧温度为5 0 0，碳纳米管的掺杂比为0.18%、印迹分子用量为0.075%，设置甲醛浓度为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、46廊坊师范学院学报（自然科学版）20mg/L、2 5 mg/L。如图8 所示，甲醛浓度在5 mg/L时降解率达到最大值8 9.8%。可能是由于甲醛分子主要吸附在催化剂表面，随着浓度增加，光催化剂表面吸附量也不断增加，当
21、达到一定值后，吸附量趋于饱和。但是当甲醛浓度过高时，产生了三聚体覆盖了二氧化钛表面的活性位点，从而光催化效率下降。90%-85%680%本趣75%-65%60%-400500熳烧温度/C2025催化剂用量/ng第2 3卷第3期600700303555%50%2.2.5碳纳米管掺杂比对降解率的影响固定甲醛浓度为5 mg/L、催化剂用量为30 mg、烧温度为5 0 0、印迹分子用量为0.0 7 5%，设置碳纳米管掺杂比为0.10%、0.13%、0.15%、0.18%、0.20%。由图9 可知，碳纳米管的掺杂比为0.15%的分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂的降解率为9 3.4%。研究表明，碳纳
22、米管能够有效地降低光生电子-空穴的复合率，提高其对光源的利用率，从而提高TiO2的光催化降解性能。但碳纳米管的掺杂比不是越高越好，当碳纳米管掺杂比过大时，电子碰撞的概率会加大，反而使得电子-空穴对的复合率升高，光源的利用率降低，削弱了二氧化钛的光催化降解能力。100%90%-80%-70%-40本趣60%-50%40%-30%0.10%图9 掺杂比对降解率的影响5图8 甲醛浓度对降解率的影响0.12%0.14%60.16%0.18%掺杂比10甲醛浓度/mgL11520250.20%第2 3卷第3期2.2.6印迹分子用量对降解率的影响固定甲醛浓度为5 mg/L、催化剂用量为30 mg、殿烧温度为
23、5 0 0，碳纳米管的掺杂比为0.15%，设置印迹分子的用量为0.0 38%、0.0 5 6%、0.0 7 5%、0.113%、0.150%。从图10 中可以看出，印迹分子含量为0.075%时，溶液中甲醛具有最佳的降解率，其降解率为9 3.4%。分子印迹技术使得光催化剂具有与待降解粒子相匹配的三维空间，增强了光催化降解的能力。95%790%85%80%世7 0%65%60%55%50%0.02%0.04%0.06%0.08%0.10%0.12%印迹分子用量图10 E印迹分子用量对降解率的影响2.2.7对比实验固定甲醛浓度为5 mg/L、催化剂用量为30 mg，分别以纯二氧化钛、掺杂0.15%碳
24、纳米管的二氧化钛、掺杂0.15%碳纳米管和0.0 7 5%印迹分子的二氧化钛为催化剂，比较三者的催化效率，在氙灯照射3h后，测定降解率。如表1所示，纯二氧化钛对甲醛的降解率仅为6 6.5%，而分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛对甲醛的降解率高达9 3.4%，说明碳纳米管的掺杂和印迹分子的双重作用，使得降解效率明显提高。表1不同催化剂降解率的比较纯二氧碳纳米管掺分子印迹型碳纳米催化剂化钛降解率66.5%3结论本文结合溶胶-凝胶法和分子印迹技术的双重优点，制备了分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂。并以甲醛溶液模拟污染物，进行了最佳光催化条件的探索。实验结果显示，殿烧温度为500、碳纳米管掺杂比为0
25、.15%、印迹分子用量为0.075%的分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛30 mg对5 mg/L甲醛溶液的降解效果最佳，降解率达到了93.4%。分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化裴莉洁等：分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂的合成及其对溶液中甲醛的降解能研究D.锦州：渤海大学,2 0 2 1.3陈宋辉，史淑芳.TiO2/CNT催化剂的制备及其光催化性能研究J.化学与生物工程，2 0 2 2,39(3)：5 6-5 9.4张晓辉.二氧化钛纳米管光子晶体的制备与光催化性能研究D.武汉：武汉工程大学，2 0 2 2.5王仁君，杨佳琪，魏庆营，等.纳米二氧化钛及其改性在环境领域的应用进展J.合成材料老
26、化与应用，2 0 2 2,51(1):104-107+52.6秦艳利，杨艳，赵鹏羽，等.CNTs/TiO,复合材料的制备及0.14%0.16%杂二氧化钛管掺杂二氧化钛74.9%93.4%2023年9 月剂比纯二氧化钛对溶液中甲醛的催化降解效果提高了约30 个百分点。所制备的分子印迹型碳纳米管掺杂二氧化钛光催化剂在甲醛废水处理、室内甲醛净化和环境保护等方面有巨大的应用前景。参考文献1武强，潘奕君，裴晶晶.黑色TiO2/活性炭复合材料的制备及其光催化净化甲醛性能J.环境工程学报，2 0 2 317(3):841-849.2陈宇昕.钛基-碳纳米管复合材料的制备及其光催化性光催化性能研究J.沈阳理工大
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