1、环境污染与治理-108-芬顿氧化法在印染工业园区污水处理厂深度处理中的应用实验研究钱志东（福建海峡环保集团股份有限公司，福建 福州 350007）摘要：以处理印染废水为主的污水处理厂，对采用芬顿氧化法作为深度处理工艺，处理印染废水的工艺条件（pH值、过氧化氢投加量、硫酸亚铁投加量、反应时间、PAM投加量）进行实验研究，并计算成本进行优化比选。结果表明，选择pH=3.5、27.5%过氧化氢投加量为0.15 mL/L、硫酸亚铁投加量为0.16 g/L、PAM投加量为2.0 mg/L的工艺条件，出水COD平均值为22 mg/L，COD去除率达到60%；在满足出水稳定达标的前提下，芬顿反应药剂成本最低
2、，为0.88元/m3。关键词：芬顿氧化；深度处理；印染废水中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-19-37Experimental Study on the Application of Fenton Oxidation in Advanced Treatment of Wastewater Treatment Plant in Printing and Dyeing Industrial ParkQian Zhidong(Fujian Strait Environmental Protection Group Co.,Ltd.,Fu
3、zhou 350007,China)Abstract:Using Fenton oxidation as a deep treatment process to treat printing and dyeing wastewater as the main wastewater treatment plant,experimental research was conducted on the process conditions(pH value,hydrogen peroxide dosage,ferrous sulfate dosage,reaction time,PAM dosage
4、)of Fenton oxidation treatment design for printing and dyeing wastewater,and the cost was calculated for optimization and comparison.The results showed that under the process conditions of pH=3.5,27.5%hydrogen peroxide dosage 0.15 mL/L,ferrous sulfate dosage 0.16 g/L,and PAM dosage 2.0 mg/L,the aver
5、age COD value of the effl uent was 22 mg/L,and the COD removal rate reached 60%;On the premise of meeting the stable effl uent standard,the Fenton reaction reagent has the lowest cost,which is 0.88 yuan/m3.Key words:fenton oxidation;advanced treatment;dyeing wastewater引言随着生态环境要求的进一步严格，工业区污水处理厂排放标准提高
6、，而污水成分复杂的印染工业园区污水处理厂迎来了提标改造的重任。印染废水具有难降解、有机物浓度高、色度高、水质差异大等特点，使用传统的“生化处理和絮凝沉淀或过滤”处理工艺，出水难以稳定达标，在深度处理工艺中有必要研究增加高级氧化相关工艺1。芬顿氧化法，作为高级氧化技术在印染废水深度处理中的典型代表，主要是在酸性条件及Fe2+作为催化剂的催化条件下，依靠H2O2分解产生的OH，对印染废水中的环烃类化合物、类腐殖酸及酚类等有机物进行破坏处理，从而实现对目标污染物的降解，其主要的反应方程式如式（1）（4）所示。OH具有很强的氧化性并具有较高的氧化电位，可无选择性降解各类难降解有机物，处理效果非常稳定。
7、大量的实验研究采用PAM絮凝剂对芬顿氧化后的废水进行混凝沉淀，核心考察pH值、过氧化氢及硫酸亚铁芬顿试剂的投加量及配比、反应时间等对印染废水降解效果的影响2。工程应用案例表明，印染废水在深度处理中采用芬顿氧化处理后，出水COD指标稳定达到35 mg/L以下，芬顿反应深度处理COD的去除率达到50%以上3。Fe2+H2O2Fe3+OH-+OH 式（1）RH+OHR+H2O 式（2）R+Fe3+R+Fe2+式（3）R+O2ROO+CO2+H2O 式（4）江苏省宿迁市某印染工业园区污水处理厂于2014年建成投 作者简介：钱志东（1989-），男，硕士，工程师，研究方向：市政污水、工业废水处理设施项目
8、的建设、运营和管理。环境污染与治理-109-产，设计处理规模为3.0万m3/d，设计工艺流程为预处理+调节池+膜格栅+精细格栅+水解酸化池+A2/O生化池+MBR膜池。2022年，当地政府考虑到减排任务的要求，将出水COD指标提标到40 mg/L。由于该污水处理厂进水园区印染废水比例高达80%，导致MBR膜工艺出水COD维持在5560 mg/L。经过对其难降解COD的实验分析，现有生化处理+MBR膜截留已不能使COD进一步降低，相关人员应聚焦难降解COD去除深度处理工艺的选择，有必要进行相关实验研究。本实验采用芬顿氧化与絮凝法相结合，处理印染废水深度处理出水，对芬顿氧化处理的工艺设计条件（pH
9、值、过氧化氢及硫酸亚铁芬顿试剂投加量及配比、反应时间、PAM投加量）进行实验研究与优化比选，拟选择COD去除效率高、成本相对较低的最佳实验工艺，为印染废水深度处理工艺的选择做初步评估。1实验材料与方法1.1仪器与试剂实验仪器：PHS-3G pH计、磁力加热搅拌器、电子分析天平、JY-100 COD消解仪。芬顿反应试剂：27.5%双氧水（H2O2，液体）、硫酸亚铁（FeSO47H2O，固体）；辅助试剂：98%硫酸（实验室配置3 mol/L溶液）、30%氢氧化钠（实验室配置溶液）、聚丙烯酰胺（PAM，自行配置2）、COD滴定溶液等。实验用水为某印染工业园区污水处理厂MBR膜池出水，颜色略泛黄色，p
10、H值为7.58.2，COD为5560 mg/L。1.2实验方法量取1 000 mL水样置于1 000 ml烧杯中，用3 mol/L硫酸溶液调节水样pH值至酸性设定值，依次加入硫酸亚铁、27.5%过氧化氢溶液，磁力搅拌2060 min进行反应；反应结束后加入30%氢氧化钠溶液调节水样pH值至7.58.5，再加入PAM进行絮凝沉淀，静置水样后取上清液经过滤后测COD，计算COD去除率。为全面了解芬顿氧化+絮凝沉淀各条件对COD去除率的影响，实验按照单因素实验原则，设计测定pH值、过氧化氢投加量、硫酸亚铁投加量、芬顿反应时间、PAM投加量5个因素对COD去除效果的影响，确定各个因素的最佳水平值，然后
11、进行正交实验，分析数据，筛选出芬顿反应最佳工艺条件。芬顿反应过程中使用的药剂，七水合硫酸亚铁、27.5%过氧化氢、98%浓硫酸、30%氢氧化钠、聚丙烯酰胺（阴离子）的市场单价分别为350、980、800、900、10 000元/吨。2结果与讨论2.1pH值利用3 mol/L硫酸溶液将水样pH值分别酸化调至2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0，加入27.5%过氧化氢溶液0.22 mL/L（投加量按照质量比COD:H2O2=1:1计），硫酸亚铁投加量为0.16 g/L（投加量按摩尔比Fe2+:H2O2=1:3计），芬顿反应时间为60 min，PAM投加量为12 mg/L，测定在不同pH值
12、反应条件下对废水COD的去除率，结果如图1所示。图1设定pH值对芬顿反应深度处理去除COD的影响由图1可知，随着芬顿反应pH值的升高，COD去除率呈现先增后减的过程；当pH值为3.5时，COD的去除率达到最高，为44.64%。由于在酸性环境过强情况下，H2O2稳定性增强，使OH生成速率减慢，进而降低了COD去除率；pH值升高，酸性环境较弱时，H2O2的氧化电位降低，抑制OH的产生，且Fe2+、Fe3+多以氢氧化物沉淀形式存在，降低了催化效率，导致H2O2无效分解，COD去除率同样降低。部分工程应用案例中设定pH值为5.0，解释了芬顿氧化反应后，pH值呈现下降趋势的现象。2.2过氧化氢投加量用3
13、 mol/L硫酸溶液将废水pH值调到3.5，固定投加硫酸亚铁为0.16 g/L，分别投加27.5%过氧化氢溶液0.05、0.1、0.15、0.22、0.44、0.66 mL/L，芬顿反应时间为3060 min，PAM投加量为2 mg/L，测定在不同过氧化氢投加量条件下对废水COD的去除率，结果如图2所示。图2过氧化氢投加量对芬顿反应深度处理去除COD的影响由图2可知，随着H2O2投加量的增加，COD去除率同样先增加后降低，当H2O2投加量为0.15 mL/L时，COD去除率最高为58.93%。随着H2O2投加量增加，产水的OH的量逐步增加，有机物去除效果增强；当H2O2的投加过量后，环境中过多
14、的H2O2会抑制OH产生，并且H2O2自身会不断无效分解，同时将Fe2+氧化成Fe3+，破坏Fe2+与Fe3+之间的平衡反应，OH产生效率反而下环境污染与治理-110-降，COD去除率下降。针对H2O2一次性投加过多，在保证H2O2总量不变的情况下，分批次投加，投加匹配均衡性越好则降解效果越好4。2.3硫酸亚铁投加量用3 mol/L硫酸溶液将废水pH值调到3.5，分别投加硫酸亚铁0.05、0.1、0.16、0.20、0.40、0.60 g/L以及27.5%过氧化氢溶液0.15 mL/L，芬顿反应时间为60 min，PAM投加量为24 mg/L，测定在不同硫酸亚铁投加量反应条件下对废水COD的去
15、除率，结果如图3所示。图3硫酸亚铁投加量对芬顿反应深度处理去除COD的影响由图3可知，随着硫酸亚铁投加量的增加，COD去除率先增加后降低，当硫酸亚铁投加量在0.16 g/L时，COD去除率最高为57.14%。由于随着Fe2+量的逐步增加，催化作用变强，单位量H2O2产生OH的逐步增加，OH全部参与有机物的氧化反应，故COD去除率提高；而当Fe2+的量过高时，多余的Fe2+会还原利用一部分H2O2，导致H2O2分解速度过快，初始产生的大量OH来不及与有机物反应，便发生了相互间的自由基反应，降低OH的利用率，从而导致COD去除率下降。2.4芬顿反应时间用3 mol/L硫酸溶液将废水pH值调到3.5
16、，分别投加硫酸亚铁0.16 g/L以及27.5%过氧化氢溶液0.15 mL/L，PAM投加量为12 mg/L，测定芬顿反应时间在20、30、40、45、50、60 min时，对废水COD的去除率，结果如图4所示。图4反应时间对芬顿反应深度处理去除COD的影响由图4可知，在芬顿反应为45 min时，出水COD为25 mg/L，COD去除率已达到53.70%；随着反应时间的增加，产生的OH与有机物的接触时间延长，COD去除率随着芬顿反应时间的增加而快速增加，而芬顿反应45 min后，COD的去除率趋于平缓。实验数据表明芬顿反应在45 min后基本完成。2.5PAM投加量用3 mol/L硫酸溶液将废
17、水pH值调到3.5，分别投加硫酸亚铁0.16 g/L、27.5%过氧化氢溶液0.15 mL/L，芬顿反应时间为45 min；测定PAM投加量为0.5、1、2、3、4 mg/L时，对废水COD去除率的影响。结果显示，在PAM投加量为1.0 mg/L时，出水COD为29 mg/L，COD去除率已达到52.73%，已完全满足要求。随着PAM投加量继续增加，COD去除率增加幅度不明显，且药剂成本也会增加，经济性不强。2.6正交实验设计结果及药剂成本分析根据pH值、双氧水投加量、硫酸亚铁投加量、芬顿反应时间、PAM投加量5个因素，以出水COD、药剂成本作为衡量标准，进行正交实验分析。正交实验结果表明，在
18、pH=3.5、27.5%过氧化氢投加量为0.15 mL/L、硫酸亚铁投加量为0.16 g/L、PAM投加量为2.0 mg/L的工艺条件下，COD去除率最佳，达到59.65%；按照此最佳条件做三次重复实验，所得出水COD值平均值为22 mg/L，去除率达到60%。按照满足出水COD指标达到35 mg/L以下的要求，药剂成本最低的工况条件为pH=3.5、硫酸亚铁投加量为0.10 g/L、27.5%过氧化氢投加量为0.10 mL/L、PAM投加量为1.0 mg/L，药剂成本为0.88元/m3。3结论综上，由此得出结论，（1）最佳反应条件为在芬顿反应pH=3.5、27.5%过氧化氢投加量为0.15 m
19、L/L、硫酸亚铁投加量为0.15 g/L、PAM投加量为2.0 mg/L的工艺条件下，出水COD值最低为22 mg/L，去除率达到60%。（2）按照满足出水COD指标达到35 mg/L以下的要求，最低药剂成本为0.88元/m3。（3）本实验对印染废水MBR膜出水进行深度处理，在最佳的芬顿反应工艺条件下，出水COD可稳定降低至35 mg/L以下，可用于污水处理厂深度处理提标改造。参考文献：1余琴芳，余太平，刘琪，等.印染工业园区污水处理厂深度处理工艺应用综述述J.净水技术，2023，42（5）：29-35.2庞悦，楼洪海，皓睿，等.芬顿氧化深度处理实际印染废水研究J.水处理技术，2023，49（5）：40-44.3王龙强.印染废水处理中芬顿工艺应用J.中国科技信息，2022（21）：96-98.4胡红伟，李晓燕.Fenton催化氧化反应机理及影响因素研究进展J.科技通报，2012，28（4）：220-222.
