1、高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响罗达1，江锋浩2，陈黎2，胡顺轩2，李俊国1,3，吴昌宁1,3，刘科1,2,3(1.南方科技大学创新创业学院,广东深圳518055；2.南方科技大学化学系,广东深圳518055；3.南方科技大学前沿与交叉科学研究院,广东深圳518055)摘要：香蕉假茎废弃量大，但由于其含水量高、富含碱金属及碱土金属、能量密度低等问题，限制了燃料化利用，而高压 CO2水热处理为非蒸发湿法转化处理工艺，可高效的脱水、脱碱，并提高热值。利用电子扫描显微镜(SEM)、气体吸附分析仪(BET)、X 射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TG
2、A)等表征手段，考察了高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质及燃烧特性的影响。研究表明，随水热温度升高，固体产率降低，其高位热值增加，且最大可增至 25.76MJ/kg。随水热温度升高，样品层间三维结构被破坏形成片状结构，随刻蚀程度的进一步加剧，进而形成新的三维网状结构。因此，样品比表面积呈现先增加，后减小，随后升高。而表观形貌复杂程度加剧，孔隙结构发达，使得样品的燃烧性能改善。与此同时，水热温度在120200 时，由于易燃的半纤维素与非晶纤维素解聚成小分子，直至完全消失，样品着火温度增加，综合燃烧特性指数增加。当水热温度在 200280 时，纤维素开始分解并转化为热稳定性更高的纤维素 II，
3、进而样品着火温度降低，综合燃烧特性指数降低。此外，随着水热温度升高，木质素的含量增加，燃尽温度升高。利用 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法燃烧动力学分析，除 280水热样品，其余样品的平均活化能均高于原样。综合比较能量回收率及燃烧性能，经过 240 的高压 CO2水热处理后获得的水热焦其综合理化性能最优。关键词：理化性质；燃烧特性；香蕉假茎；高压 CO2水热处理；水热温度中图分类号：TK62文献标志码：A文章编号：02539993(2023)06236909Physicochemical and combustion characteristics of hydrochar fro
4、m bananapseudo-stem by high pressure CO2 hydrothermal treatmentLUODa1,JIANGFenghao2,CHENLi2,HUShunxuan2,LIJunguo1,3,WUChangning1,3,LIUKe1,2,3(1.School of Innovation and Entrepreneurship,Southern University of Science and Technology,Shenzhen518055,China;2.Department of Chemistry,Southern University o
5、f Science and Technology,Shenzhen518055,China;3.Academy for Advanced Interdisciplinary Studies,Southern University of Sci-ence and Technology,Shenzhen518055,China)Abstract:Becauseofitshighmoisturecontent,alkalimetalandalkalineearthmetalconcentration,andlowenergydens-ity,bananapseudo-stemwithhugerese
6、rvesisdifficulttobeutilizedasfuel.ThehighpressureCO2hydrothermaltreat-ment,anon-evaporativewetconversionprocess,hasagreaterdryingefficiency,aswellasahigherremovalrateofalkalimetalsandalkalineearthmetals.Inaddition,theheatvalueofsamplesafterthistreatmentareincreased.Inthisstudy,the收稿日期：20230405修回日期：2
7、0230607责任编辑：钱小静DOI：10.13225/ki.jccs.BE23.0438基金项目：广东省引进创新创业团队资助项目(2016ZT06N532)；贵州省南方科技大学“双碳”合作项目前期调研资助项目(OR2206015)；右力生态南科大创新创业学院联合实验室资助项目(Y01422304)作者简介：罗达(2000)，男，湖南株洲人，硕士研究生。E-mail：通讯作者：江锋浩(1994)，男，广东梅州人，博士研究生。E-mail：J引用格式：罗达，江锋浩，陈黎，等.高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响J.煤炭学报，2023，48(6)：23692377.LUODa，JI
8、ANGFenghao，CHENLi，etal.Physicochemicalandcombustioncharacteristicsofhydrocharfrombananapseudo-stembyhighpressureco2hydrothermaltreatmentJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(6)：23692377.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023SEM,BET,XRD,FTIR,andTGwereusedtoinvestigatetheevolution
9、ofphysicochemicalpropertiesandcombustioncharacteristicsofbananapseudo-stem.Theresultsrevealedthatthehydrocharyielddecreaseswithincreasinghydrotherm-altemperature.Inaddition,thehigherheatingvalueofsamplesincreasesfrom13.02to25.76MJ/kgwithincreasinghy-drothermaltemperature.Withincreasinghydrothermalte
10、mperature,thespatialstructureofsampleschangesfromirregu-larandhighlydistributedinterconnectedhierarchicallytosheetstructure,followedbynewthree-dimensionalconfigura-tionporousmicrostructures.Asaresult,thespecificsurfaceareaofthesamplesfirstlyincreases,thendecreasesandfi-nallyincreaseswithincreasinghy
11、drothermaltemperature.Thisphenomenonmayimprovethecombustionperformanceofthesamples.Moreover,theignitiontemperatureandcombustioncharacterindexofhydrocharincreaseat120200duetothehydrolysisofthehemicelluloseandamorphouscellulose.At200280,theignitiontemperatureandcombustioncharacterindexofhydrochardecre
12、aseduetothetransitionfromcelluloseItocelluloseII.Furthermore,theburnouttem-peratureincreaseswithincreasinghydrothermaltemperature.AccordingtotheFlynn-Wall-Ozawamethod,theaverageac-tivationenergyofsamplesarehigherthanrawsamples,exceptforhydrocharat280.Combiningtheenergyrecoveryrate,ignition temperatu
13、re,burnout temperature and combustion character index,the optimal temperature for bananapseudo-stembythehighpressureCO2hydrothermaltreatmentisfoundtobe240.Key words:physicochemicalproperties；combustionperformance；bananapseudo-stem；highpressureCO2hydro-thermal；hydrothermaltemperature生物质是生物固碳实现碳减排的载体，
14、也是唯一直接以固体形式储存、且可直接运输的可再生能源，对我国实现“碳达峰”和“碳中和”具有重要意义。中国拥有约 37 亿 t 生物质资源1。其中，农作物秸秆总量约 8.65 亿 t，然而农作物秸秆燃料化利用率仅为8.5%2。香蕉，是中国南方地区农民脱贫致富的重要支柱农产品，也是绝大部分热带地区发展中国家人民主粮及主要创收来源。2021 年中国香蕉种植面积达33 万 hm2，产量达 1172 万 t3。1hm2香蕉田产生约220t 废弃物4。进而，中国每年产生约 7260 万 t 香蕉废弃物，其中香蕉假茎约 5000 万 t。香蕉假茎富含纤维素，难以自然降解，却是优质的真菌培养基质，随意丢弃将促
15、使香蕉真菌性病害的传播5。因此，如何将香蕉废弃物进行燃料化利用是助力中国“双碳”目标实现的重要手段，也对促进中国农村振兴具有重要意义。香蕉假茎含水量高达 90%，富含 K、Ca、Mg 等碱金属及碱土金属，而热值仅为 13MJ/kg，进行燃料化利用挑战大。生物质脱灰常用的工艺为燃烧前浸洗，但脱除的大部分是 K、Na 等水溶性碱金属化合物6。而酸洗可以脱除生物质中 90%以上的 K、Ca 和 80%的 Na、Mg 离子，却伴随着设备腐蚀、含酸废水处理、强酸储运安全等问题7。高压 CO2水热处理为非蒸发湿法转化处理工艺，可高效的脱水、脱碱，并提高热值8。CO2的存在使得液相中 H+浓度增加，可以促进
16、半纤维素水解9。同时 CO2通过逆水气变化，抑制H2的生产，保障反应系统的安全性9-10。前人采用了高压 CO2水热处理了龙舌兰渣、花生壳、开心果壳等生物质，表明该处理方式可高效地去除半纤维素，有利于后续酶水解获取葡糖糖效率提升9,11-13。YI 等9探究了 240330、1.5MPa 条件下 CO2水热处理玉米秸秆的产物变化，研究表明相较于 N2气氛下水热处理，高压 CO2水热处理下虽固体产率低于 N2气氛，但其副液相产物成分可利用度高，且水热气中不含氢气，可实现气氛气循环利用。JIN 等14认为 CO2水热技术可将生物质转化为化学品和燃料，是一种模仿自然成煤过程的工艺。由此可见，高压 C
17、O2水热处理可有效的处理生物质，但其对香蕉假茎的理化性质及燃烧特性的影响有待进一步的探究。泰国皇帝蕉具有抗病性强、种植技术要求低、四季结果等优点，在中国岭南地区农村广泛种植。笔者以泰国皇帝蕉假茎为原料，采用高压 CO2水热处理，考察水热温度对其理化性质及燃烧特性的影响，为香蕉废弃物的资源化利用提供理论依据与指导。1实验材料和方法1.1实验样品制备选取来自广东省五华县的泰国皇帝蕉假茎(Ba-nanaPseudo-stem，BP)为实验原料。105 干燥 24h后，研磨过 60 目(0.42mm)筛备用。原料的工业分析及元素分析结果见表 1。1.2实验装置及步骤使用上海恬恒仪器有限公司生产的 FC
18、F-1L 型高压反应釜(容积为 1L)进行高压 CO2水热处理。称取 20g 原料与 300mL 去离子水置于釜内，密封釜体后充入 5MPaCO2，检测气密性。气密性良好则反复2370煤炭学报2023年第48卷充放气 5 次，以确保釜内为 CO2。随后启动搅拌器(转速 700r/min)，升温至目标温度(120、160、200、240、280)，反应 5min 后，立刻水浴冷却反应釜至室温以停止反应。获得的水热焦，经 105 干燥 12h后备用，并命名为 BPx，其中 x 为反应温度。水热焦的工业分析及元素分析结果见表 1。高压 CO2水热处理后样品的固体产率为Yhydro=Msolid,dM
19、free,d100%(1)式中，Yhydro为固体产率，%；Msolid,d为水热焦质量，g；Mfree,d为生物质原料总质量，g。能量回收率 RER为RER=QHHV,BPxYhydroQHHV,BP100%(2)式中，RER为能量回收率，%；QHHV，BPx为水热焦的高位热值，MJ/kg；QHHV，BP为香蕉假茎原料的高位热值，MJ/kg。1.3分析方法使用扫描电子显微镜(SEM,SU8220,Hitachi,日本)进行样品表观形貌表征。加速电压设置为 5.0kV，工作距离为 5.7mm。使用气体吸附分析仪(ASAP2020,Micromeritics,美国)测量样品的氮气吸附解吸等温线，
20、并求得比表面积等相关数据。样品需先进行脱气程序：120 真空(0.1kPa)环境脱气 20h。最后通过 Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型进行分形维数分析。使用了 X 射线衍射仪(SmartLab,Rigaku,日本)表征样品的晶体结构，扫描速度为 10()/min，扫描角度 2=580。结晶度指数(Icr)采用式(3)计算：Icr=I22.4oI18oI22.4o100%(3)式中，I22.4为2=22.4的衍射峰强度；I18为 2=18的衍射峰强度。使 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱(FTIR,Vertex80,Bruker,德国)进行有机官能团表征测试，采用 K
21、Br 压片，扫描范围 4000400cm1，分辨率为 4cm1，16 次扫描。使用热重分析仪(TGA2,METTLERTOLEDO,瑞士)进行燃烧特性分析，取 5mg 样品置于 70L 坩埚中，从 30 按 10、20、30、40、50/min 的升温速率升温至 800。通过 TG-DTG 法确定着火温度 Ti及燃尽温度 Tf，计算燃烧特性指数 S。详细过程见文献 15。1.4燃烧动力学分析Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法，是国际热分析和量热联合会动力学委员会所推荐的典型非等温方法之一。本文使用此方法进行燃烧动力学分析。转换率 为 0.100.90，步长为 0.05。使用式(4)1
22、6-17计算表观活化能为ln=ln(AERg(a)5.330 81.051 6ERT(4)其中，为燃烧过程中的升温速率，K/min；A为指前因子，s1；E 为表观活化能，kJ/mol；R 为普适气体常数，J/(Kmol)；g(a)为机理函数；T为反应温度，K。某一转化率 下的 E 由 ln1/T 曲线的斜率(1.0516E/R)求得。2实验结果与讨论2.1水热焦产率及基本特性原样及处理后样品的固体产率、工业分析、元素分析和高位热值(QHHV)见表 1。随水热温度升高，水热过程中生物质中大分子解聚、重整及分解生成小分子的反应加剧，进而固体产率从 40.31%降低至21.85%。当水热温度低于 1
23、60，香蕉假茎表面亲水基团表 1 样品工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the samples样品固体产率/%工业分析/%元素分析/%QHHV/(MJkg1)能量回收率/%MadAadVadFCadCadHadOad*NadSt,adBP5.174.6674.2615.9139.606.4143.940.150.0613.02BP12040.317.074.8972.3515.6941.115.9640.730.200.0313.6442.24BP16038.926.154.9475.0213.8943.305.9638.7
24、90.230.0214.2540.40BP20036.134.224.9275.6315.2345.405.6738.170.260.0215.1244.32BP24034.623.914.8176.9014.3853.155.8232.070.240.0218.6349.54BP28021.851.596.6954.9536.7765.335.4820.420.430.0625.7643.01注：*为差减法。第6期罗达等：高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响2371脱除较少18-20，而细胞壁受热松动，水易渗入细胞壁中，使得 BP120 和 BP160 的 Mad高于 BP。
25、随水热温度从 160 增加至 280，细胞壁被破坏且亲水基团的含量降低18-20，使得水分在随后过滤及干燥环节被脱除，导致 BP200、BP240 及 BP280 的 Mad低于 BP，且随水热温度升高而降低。高压 CO2水热处理后样品 w(Cad)从 41.11%增加到 65.33%，这是因为水热过程中淀粉、半纤维素、蔗糖等高氧氢含量组分发生水解、异构化及分解形成小分子产物释放到液相或气相中，随后小分子之间缩合、聚合、芳香化及成核缩聚成水热碳微球21-24。当水热温度高于 200 时，样品 Mad低于原样，且由于碳质量分数的增加以及含水量的降低使得处理后样品 QHHV高于原样。随水热温度升高
26、，样品 QHHV由13.64 MJ/kg 增 加 到 25.76 MJ/kg，与 淮 南 炼 焦 煤QHHV(24.94MJ/kg)相近24。进行能量回收率比较，发现经高压 CO2处理后，样品的能量回收率均可达 40%以上。其中，当水热温度为 240 时，能量回收率最大，达 49.54%。水热过程，固体中大分子碳结构的分解，将引起固体中碳的损失，并降低产量、热值及能量回收率。与此同时，分解形成的小分子碳重新聚合、芳香化及成核缩聚成水热碳微球，形成新炭固体，增加固体热值，进而提高能量回收率。故由于水热焦产率大幅度提升，使得 BP240的能量回收率为最高。而温度升至 280 时，由于大分子降解、解
27、聚加剧，进而固体产率低，能量回收率低。综上所述，香蕉假茎经高压 CO2水热处理后，虽固体产率随水热温度增加而降低，但当水热温度为240 及 280 时，样品的热值达中低发热量煤等级以上。2.2表观形貌及孔隙特征如图 1 所示，BP 的三维结构呈现为层状分布。当水热温度为 120，样品三维结构较为完好，但与BP 相比，层间的细微颗粒减少。随水热温度增至160，细胞壁中的多糖组分半纤维素分解，样品三维结构受到破坏。而当水热温度为 200，样品表面存在大量由酚醛炭、多环芳烃炭等转变而来的水热碳微球，且空间结构受到破坏程度加深，仅留下层状薄片。当水热温度增至大于 240 时，层状薄片被刻蚀，形成三维网
28、状结构。10 m10 m10 m10 m10 m10 m(a)BP(b)BP120(c)BP160(d)BP200(e)BP240(f)BP280图1样品表观形貌Fig.1Apparentmorphologyofsample为量化样品孔结构信息，对样品进行了 N2吸附解吸等温测试，结果如图 2 所示。根据 IUPAC 分类25，BP 和 BPx 的吸附等温线均为 II 型，表明样品几乎不存在微孔（图 3）。因此，BP和 BPx 的孔结构分布中，孔类型以介孔和大孔为主。由 N2吸附解吸等温线曲计算得表 2 所示样品孔隙结构参数。分形维数 D1与样品表面形态有关，分形维数 D2与样品孔结构形态有关
29、。除 BP280 外，BPx 的 Dmean和 D1均高于 BP。当水热温度为 120及 160 时，由于三维结构瓦解及层间细微颗粒的消失，进而表面微孔消失以及孔径增加，故 BPx 的 SBET相较于 BP 有所增加，而 D2降低。但由于样品表面生成水热碳微球，导致样品表面粗糙度增加，D1增加。当水热温度达到 200 时，由于其空间三维结构瓦解2372煤炭学报2023年第48卷加剧，比表面积急剧降低，成为片状结构，但而随着水热温度增加，由于片状结构中结构缺陷处的碳结构进一步分解，样品重新形成三维空间网络，使得比表面积增加。综上所述，高压 CO2水热处理过程随水热温度的增加，使样品表观结构发生显
30、著变化。由于高度层状三维结构被破坏及层间颗粒消失，样品比表面积增加，而随层间三维结构被完全破坏，表面积急剧降低。随层状薄片被刻蚀成新的三维网状结构，比表面积增加。2.3香蕉假茎水热焦晶体结构演变如图 4 所示，随水热温度由 120 增至 160，半纤维素和水溶性木质素被脱除，使得纤维素 I 相对含量增加，其衍射强度增加。当水热温度升至 240，非晶纤维素发生水解，羟基发生桥联反应形成醚键，使得无定形区域中微纤维排列更加有序，故纤维素 I衍射强度增加。进而，Icr随着水热温度的增加而增加。当水热温度升至 280 时，纤维素 I 完全水解，导致纤维素 I 峰消失，Icr急剧下降。此外，由于纤维素微
31、晶中基质成分被移除，使得纤维素结构变形程度降低，纤维素 I 在 22.2处峰转移到 22.8。且纤维素和半纤维素分解形成的单糖异构化、聚合及芳构化形成碳微球，使得 BP280 出现石墨峰。随水热温度增加，纤维素 I 转化为热稳定性较高的纤维素 II，使得纤维素 II衍射强度增加。虽然水热过程中由于结晶纤维素的降低，Icr降低，但热稳定性更高的纤维素 II 和石墨含量的增加，使得碳层结构硬化，含碳量增加。10203040506070802/()aaadddedbcIcr:1.46%Icr:62.24%Icr:59.79%Icr:55.60%Icr:41.69%BP280BP240BP200BP1
32、60BP120BPIcr:33.93%aacdddddd ddcaddddcddddcddddca纤维素II；b无定形纤维素；c纤维素 I；d草酸钙图4香蕉假茎及其在不同水热温度处理后的 XRD 曲线Fig.4XRDcurvesofbananapseudo-stemsandsamplesunderdifferenthydrothermaltreatmenttemperatures由于香蕉假茎含有碱土金属 Ca，在高压 CO2水热条件下，生成难溶于水的草酸钙。因此，随水热温度的增加，草酸钙衍射峰增强。当水热温度增至 280时，由于草酸钙溶解度增加，草酸钙衍射峰降低。综上所述，在高压 CO2水热处
33、理过程中，随水热温度增加，由于半纤维素及非晶纤维素的降解，Icr先增加，随后由于结晶纤维素完全水解产生石墨，Icr降低。与此同时，形成了热稳定更高的纤维素 II 及石墨。2.4香蕉假茎水热焦红外光谱分析1735 和 1248cm1为半纤维素的特征峰26。如0.250.500.751.0005101520253035BP吸附解吸BPBP120BP120BP160BP160孔容/(cm3g1)相对压力(P/P0)BP200BP200BP240BP240BP280BP280图2样品的 N2吸附解吸等温线Fig.2N2adsorption-desorptionisothermsofsamples110
34、00.020.040.060.080.100.120.14孔径/nmBPBP120BP160BP200BP240BP280dDdV/(cm3(nmg)1)图3样品孔径分布Fig.3Poresizedistributionofsamples表 2 样品的 BET 分析及分形维数Table 2 BET analysis and fractal dimensionanalysis of samples样品比表面积/(m2g1)Dmean/nmD1D2SBETSmicroSextBP9184.3921.582.85BP120130136.5081.562.18BP1601301311.491.962.
35、00BP20050513.362.251.42BP2401401410.081.842.08BP280130134.1631.811.84注：SBET为由MBET法求得的比表面积；Smicro为由t-plot法求得的微孔比表面积；Sext为SBET-Smicro的外部区域比表面积；Dmean为平均孔径；D1为由FHH模型得到的孔隙表面分形维数；D2为由FHH模型得到的孔隙结构分形维数。第6期罗达等：高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响2373图 5 所示。随水热温度从 120 增至 200，半纤维素 的 峰 强 降 低，且 直 至 消 失，表 明 半 纤 维 素 在120200
36、 下发生分解并在 200 以下完全分解。897、1031、1153 和1317cm1为纤维素的特征峰26-27。随水热温度升高，纤维素的特征峰峰强度先增加后降低，表明纤维素含量先增加后减少。1510cm1为木质素特征峰。虽然 BP120 木质素特征峰相比 BP 较弱，但随水热温度增加，木质素特征峰强度逐渐增加。4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005001 5101 1538973 4282 8462 9151 2481 3171 6351 031波数/cm1BPBP120BP160BP200BP240BP2801 735图5香蕉假茎及其在不同水热温度处理后 F
37、TIR 谱图Fig.5FTIRspectraofbananaPseudo-stemsandsamplesunderdifferenthydrothermaltreatmenttemperatures2.5香蕉假茎水热焦燃烧特性图 6 为样品的 TG 和 DTG 曲线。从 TG-DTG 曲线计算得出的燃烧特性参数详细信息见表 3。如图 6(b)所示，可将样品的燃烧反应分为 4 个阶段：低于150 的干燥阶段；半纤维素和纤维素的燃烧阶段；木质素燃烧阶段；高于 600 的成灰阶段5,28-30。第 2 阶段与半纤维素和纤维素的燃烧相关，且伴随着部分木质素分解5,28-30。第 3 阶段与剩余木质素分
38、解和残炭燃烧相关28-30。半纤维素、纤维素和木质素的燃烧是相对独立的平行反应30。不同水热温度处理得到的样品，其半纤维素、纤维素和木质素质量分数不同，进而导致 DTG 曲线第 2、3 阶段的峰位置及峰强度有所不同。BP 的 DTG 曲线在第 2、3 阶段共有 3 个峰值，其位置在 196、285 和436，分别对应于半纤维素、纤维素和木质素的热解与燃烧。高压 CO2水热处理过程显著改变了香蕉假茎的燃烧过程。从图 6(b)可以看出，水热处理后 DTG 曲线中 196 处峰值消失，这是由于样品中半纤维素质量分数降低12,31，且半纤维素相对含量低，峰值较低，在图 6(b)中表现为峰值消失。对于纤
39、维素的燃烧过程而言，随水热温度增加，样品 DTG 曲线在 285 处峰值先增大后减小，且峰值温度从 285 升至 335。当水热温度升至 160时，由于半纤维素分解，纤维素相对含量增加，进而285 处峰值增加。此外，样品比表面积的增加与孔200400(a)TG(b)DTG6008001 000020406080100质量分数/%BPBP120BP160BP200BP240BP280温度/051015202530质量变化速率/(%min1)BPBP120BP160BP200BP240BP280阶段 1阶段 2阶段 3阶段 4200400600800温度/图6不同水热温度处理后香蕉假茎燃烧过程的
40、10/minTG 和 DTG 曲线Fig.610/minTGandDTGcurvesofbananapseudo-stemcombustionprocessunderdifferenthydrothermaltreatmenttemperature表 3 10/min 加热速率样品燃烧特性参数Table 3 Combustion characteristic parameters of thesamples at 10/min heating rate样品Ti/Tf/燃烧速率/(%min1)S/(107min23)WmaxWmeanBP244.17494.008.2800.9982.807BP
41、120267.00469.679.8400.9902.910BP160311.00488.3324.0000.9794.974BP200309.50502.6720.8800.9694.202BP240309.83515.0015.9600.9833.174BP280360.00543.337.5600.9641.035注：Wmax为最大燃烧速率；Wmean为平均燃烧速率。2374煤炭学报2023年第48卷径的增加，进一步促进了燃烧速率的提升，导致 285处峰值急剧增加。与此同时，由于热稳定性更高的纤维素 I 及 II 质量分数的增加，峰值温度向右移动。当水热温度为 200 时，由于样品三维空
42、间结构崩塌，285 处峰值降低。而当水热温度为 240 时，由于纤维素-糖苷键断裂以及非晶纤维素发生分解，使得纤维素质量分数急剧降低，进而 285 处峰值急剧降低。当水热温度为 280 时，样品中仍含有纤维素 II，285 处峰值仍存在但移动至 335。木质素是生物质中最难降解的成分，虽水热温度低于 280 不分解，但存在少量的木质素将溶解于水，木质素质量分数降低18,32。但由于随着半纤维素与纤维素的分解，木质素质量分数将增加，进而木质素质量分数达到动态平衡。因此，当水热温度低于 280时，DTG 曲线中木质素燃烧峰值强度几乎没有变化。但当水热温度为 120 时，木质素开始玻璃化形成类流体，
43、复合胞间层和次生壁中的木质素在角隅胞间层迁移、冷却和重新定位18,32。与此同时，样品的三维层间结构被破坏，进而促进了木质素的燃烧，使得木质素燃烧峰值温度从 436 降至 395。而随着水热温度的进一步增加，木质素缩合反应发生18，木质素燃烧峰值温度从 395 右移至 480。当水热温度为 280 时，由于半纤维素的完全分解及纤维素的急剧降低，木质素含量的增加使得 436 峰值增加。为进一步比较高压 CO2水热处理后样品燃烧性能变化，通过 TG-DTG 法计算得着火温度 Ti、燃尽温度 Tf及综合燃烧特性指数 S，结果见表 3。随水热温度增加，由于热稳定性较差的半纤维素含量降低，使得样品着火温
44、度 Ti增加。较高的点火温度可降低燃料自燃的风险，使得处理过后的香蕉假茎在存储、运输过程更为安全。木质素的质量分数增加，燃尽温度逐渐增加。经处理后香蕉假茎着火温度和燃尽温度增加，与前人处理棉杆废弃物结果相一致33。燃烧特性指数随水热温度增加先增加后减小。与 BP 相比，BP120、BP160、BP240 具有更丰富的比表面积及高含量的纤维素，其燃烧特性指数较高。而 BP200 的 D1远大于 BP，BP200 具有更复杂的表面结构，有利于氧气与活性位点接触，进而 BP200 燃烧特性指数高于BP34。因为纤维素及半纤维素的分解，使 BP280 燃烧特性指数低于 BP。2.6燃烧动力学分析通过
45、FWO 获得燃烧动力学参数详细信息如图 7所示。结合 TG-DTG 曲线(图 6)，并且根据半纤维素的存在情况，绘制图 7。表 4 列出了图 7 中表观活化能线性回归的拟合10020030040050060070000.20.40.60.81.0100200300400500600700阶段 c阶段 bBPBP120阶段 aE/(kJmol1)转换率 BP160BP200BP240BP280阶段 b阶段 c图7样品表观活化能(E)Fig.7Apparentactivationenergy(E)ofsample表 4 图 7 所示的线性回归的相关系数(R2)Table 4 Correlation
46、 coefficients(R2)of linear regressionspresented in Fig.7R2BPBP120BP160BP200BP240BP2800.050.940.960.980.980.990.940.100.950.960.970.990.990.980.150.920.940.960.990.990.970.200.900.960.981.000.990.950.250.920.940.991.000.990.930.300.910.931.001.000.980.880.350.950.961.000.990.960.920.400.970.960.990.9
47、80.880.910.450.990.970.990.960.870.920.500.980.971.000.910.890.980.550.960.960.990.980.950.950.600.960.980.950.980.960.930.650.990.980.990.960.950.920.700.920.980.940.960.950.910.750.960.980.921.000.940.900.800.860.900.980.940.880.890.850.991.000.980.960.850.860.900.990.940.970.980.901.000.950.980.9
48、60.990.980.951.00第6期罗达等：高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响2375方差系数(R2)。大多数转化中表观活化能线性回归R2大于 0.9，线性关系良好。图 7 按表观活化能(E)划分为 3 个阶段，类似于DTG 曲线。阶段 a：由于半纤维素的分解，E 随转化率的增加而增加。阶段 b：纤维素断链发生重组，E 随转化率的增加，先减小后增大。阶段 c：由于木质素分解，E 随转化率的增加，先增大后减小。当水热温度达160 时，由于半纤维素完全分解，BP160、BP200、BP240 和 BP280 仅具有阶段 b 和阶段 c。图 8 给出了处理前后样品的平均活化能(
49、Emean)。经水热处理后，由于半纤维素的完全分解，活化能较高的纤维素及木质素质量分数增加，进而 BP120 的Emean高于 BP。但随水热温度的增加，由于易燃物质的分解，比表面积增加，表面粗糙度增加，反应活性位点增加，Emean逐渐降低。且当水热温度为 280 时，虽仅存在较难反应的木质素与纤维素 II，但其 SBET、Sext及 D1均高于 BP、氧气的内扩散阻力降低，进而BP280 的 Emean低于 BP。120160200240280200250300350400Emean/(kJmol1)水热温度/BP图8样品平均活化能 EmeanFig.8Averageactivationen
50、ergy(Emean)ofallsample综上所述，BP240 能量回收率达最高(49.54%)，热值达 18.63MJ/kg，仅次于 BP280。比表面积最大(14m2/g)，最大燃烧速率较优(15.96%/min)，综合燃烧特性指数较高(3.174107min23)，具有优异的燃烧性能。综合比较，240 为最佳的高压 CO2水热处理温度。3结论(1)香蕉假茎通过高压 CO2水热处理后，固体产率虽降低，但其高位发热量可从 13.64MJ/kg 增加到25.76MJ/kg，与淮南焦煤热值相近。(2)随水热温度升高，着火温度增加，燃尽温度先降低再增加，燃烧特性指数先增加后减小。(3)随水热温度
