1、引用格式：引用格式：刘健,李天昊,刘海侠,等.工业废盐中杀虫单残留量的 GC-MS 测定J.中国测试，2023,49(9):87-90.LIUJian,LITianhao,LIUHaixia,etal.DeterminationofmonosultapresiduesinindustrialwastesaltbyGC-MSJ.ChinaMeasurement&Test,2023,49(9):87-90.DOI:10.11857/j.issn.1674-5124.2022050028工业废盐中杀虫单残留量的 GC-MS 测定刘健，李天昊，刘海侠，许玉明，杨帆，付大星(浙江福立分析仪器股份有限公司
2、，浙江台州317500)摘要:针对工业含杀虫单废盐的特殊基质，通过对样品前处理条件以及仪器条件优化建立一种适合工业废盐中杀虫单残留量检测的气质联用分析方法。样品经盐酸提取、衍生，乙酸乙酯萃取浓缩后，用气质联用仪测定。结果表明在 0.012.5g/mL 范围内峰面积与浓度呈良好线性关系，方法检出限为 1.01g/kg，加标回收率在 96.0%111.0%之间。该方法简便、快速，适用于工业废盐中杀虫单残留的检测。关键词:工业废盐;杀虫单;气质联用中图分类号:O657.31;X832文献标志码:A文章编号:16745124(2023)09008704Determination of monosult
3、ap residues in industrial waste salt by GC-MSLIUJian,LITianhao,LIUHaixia,XUYuming,YANGFan,FUDaxing(ZhejiangFuliAnalyticalInstrumentsCo.,Ltd.,Taizhou317500,China)Abstract:Inordertodeterminethemonosultapresiduesinindustrialwastesalt,asimpleandfastGC-MSmethodwasestablishedbyoptimizingthesamplepretreatm
4、entandinstrumentconditions.Thesamplesweretreatedwithhydrochloricacid,extractedwithethylacetate,andthenconcentratedanddeterminedbyGC-MS.Theresultsshowedthattherewasagoodlinearrelationshipbetweenthepeakareaandtheconcentrationintherangeof0.01g/mLto2.5g/mL,withadetectionlimitof1.01g/kg.Therecoveryratiof
5、orspikedsamplesdeterminationwasbetween96.0%and111.0%.Themethodissimple,rapidandsuitableforthedetectionofinsecticidalsingleresidueinindustrialwastesalt.Keywords:industrialwastesalt;monosultap;gaschromatography-massspectrometer0 引言杀虫单是一种人工合成的类沙蚕毒素有机化合物，属仿生型农药，对天敌影响小，无残毒，不污染环境，是综合治理虫害较理想的药剂1。我国每年生产大量的杀
6、虫单，产生大量含杀虫单的工业废盐。这些废盐属于危险固体废物，处理前和处理后需要进行杀虫单残留量检测2。处理前的废盐中杀虫单含量一般在 ppm 级别，用紫外分光光度法或者高效液相色谱法就可以测定3-4；处理后的废盐杀虫单含量降低到 ppb 甚至 ppt 级别，需要选择检出限更低，抗干扰能力更强的检测仪器来测量。目前，已经报道的杀虫单检测的文献主要针对食品、环境、生物医药样品5-8，多使用昂贵的 GC-MS/MS9和 LC-MS/MS10-12，且尚未见工业废盐中收稿日期:2022-05-12；收到修改稿日期:2022-07-04作者简介:刘健（1986-），男，陕西咸阳市人，工程师，硕士，主要从
7、事色谱质谱新技术及新方法研究。第49卷第9期中国测试Vol.49No.92023年9月CHINAMEASUREMENT&TESTSeptember,2023杀虫单的含量检测方法的报道。针对以上问题，本实验采用单杆气相色谱质谱联用仪，实现了废盐中痕量杀虫单含量的检测。1 实验部分1.1 仪器与试剂S900GC-MSD 气相色谱质谱联用仪（浙江福立分析仪器股份有限公司）；MultiVap-10平行浓缩仪（北京莱伯泰科科技有限公司）；HY-2 涡旋混匀仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）。杀虫单标准物质（编号：GBW(E)061104，中国计量科学研究院）；HCl、NaOH、Na2SH2O 均为分析纯
8、；甲醇、乙酸乙酯为色谱纯。准确称取 100mg 的杀虫单标准物质，用甲醇定容至 100mL，配成 1000g/mL 的杀虫单中间液，冰箱冷藏保存。1.2 实验方法1.2.1样品前处理方法称取 2g 工业盐样品于 50mL 塑料离心管中，加入 20mL0.1mol/L 的盐酸溶液，振荡 10min 使溶解；用 1mol/L 的 NaOH 溶液调节溶液 pH 至 8，加入 2mL0.5mol/L硫化钠溶液，70 水浴反应 6h。取出冷至室温，加入 10mL 乙酸乙酯，涡旋 1min，离心分层，取上清液至浓缩瓶。重复萃取两次，合并萃取液并在 40 下氮吹浓缩至近干，用甲醇定容至 1mL，待测。1.2
9、.2仪器工作条件气相色谱条件：VF-624 石英毛细色谱柱（60m0.25mm1.4m）；升温程序：80 保持 2min，50/min 升至 230 保持 10min；进样口温度230，不分流进样；载气流量 1mL/min，进样体积1L。质谱条件：EI 离子源，离子源温度 230，传输线温度 250，电子轰击能 70eV，扫描范围 50350amu。定量采用 T-SIM 方法，定量离子质荷比为 70m/z；辅助定性离子质荷比为 149 和 42m/z，窗口时间 0.5min。1.2.3工作曲线绘制在离心管中加入 20mL0.1mol/L 的盐酸溶液，分别加入 0.2、2.5、5.0、10.0、
10、20.0、50.0L杀虫单中间液，配制成 0.01、0.125、0.25、0.5、1.0、2.5g/mL的标准溶液，按照 1.2.1 方法衍生化、萃取、浓缩、定容至 1mL；采用气质联用检测，最小二乘法拟合工作曲线。2 结果与讨论2.1 样品前处理方法的选择2.1.1提取酸度的选择在酸性条件下，杀虫单以钠盐形式溶于水中并水解为二氢沙蚕毒素。用 NaOH 溶液调节至碱性，硫化钠作为催化剂，70 恒温衍生 6h，杀虫单水解生成沙蚕毒素13（图 1）。H3CH3CNCHH3CH3CNH3CH3CNCHH3CH3CN CHCH2SSO3NaCH2SSO3HCH2SHCH2SHCH2SHCH2SHH2S
11、O4杀虫单二氢沙蚕毒素二氢沙蚕毒素沙蚕毒素H+2OHNa2SSSH2O图 1 杀虫单衍生为沙蚕毒素反应示意图分称取 2g 废盐样品加入 20mL 不同浓度的盐酸溶液（0.1、0.2、0.5mol/L）提取两次，按照 1.2.1进行衍生和加标实验，结果如表 1 所示。加标回收率在 88%102%之间，表明盐酸浓度对杀虫单的提取影响不大，本方法选用 0.1mol/L 的盐酸提取。2.1.2硫化钠浓度的选择在 pH=8 的溶液中，选取 0.2、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5、2.0mol/L 的硫化钠溶液作为催化剂。如图 2所示，硫化钠浓度对衍生反应有较大影响，当硫化表 1 不同酸度时杀虫单
12、的加标回收率样品号盐酸摩尔浓度/(molL1)杀虫单加标值/(gmL1)测定值/(gmL1)回收率/%1234567890.10.10.10.20.20.20.50.50.51.001.001.001.001.001.001.001.001.000.950.881.010.961.020.911.000.900.9395.088.0101.296.0102.091.0100.090.293.088中国测试2023年9月钠浓度为 0.5mol/L 时衍生产物峰面积最大。2.1.3萃取溶剂的选择沙蚕毒素的萃取溶剂可用乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚。三氯甲烷属于易制毒试剂，使用受到限制。本实验
13、分别用乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚分别进行萃取，结果表明乙酸乙酯萃取回收率最高，无杂峰，满足实验要求。因此，本方法选用乙酸乙酯作为萃取溶剂。2.1.4反应时间的选择在酸性溶液中，杀虫单会在 10min 内会完全水解为二氢沙蚕毒素，而二氢沙蚕毒素衍生为沙蚕毒素反应耗时较长3。实验对 1.00g/mL 的杀虫单分别进行 1、3、6、9、12h 衍生，衍生产物峰面积随反应时间的变化如图 3 所示。反应 6h 左右衍生化率达到最大，峰面积最大。这是由于在碱性和加热的情况下，二氢沙蚕毒素的衍生反应和沙蚕毒素的逆向水解是同时进行的，沙蚕毒素产率会在某个时间点达到最高14-15。642135沙蚕毒素峰面积/1
14、07024681210衍生化时间/h图 3 衍生化时间与沙蚕毒素峰面积的关系2.1.5衍生反应温度的选择本实验考察了 30、40、50、60、70、80 条件下，衍生反应温度对衍生化效率的影响。结果表明，当温度低于 50 时，衍生效率低；当温度为 70 时衍生化效率最高，对应的峰面积最大（见图 4），故选择 70 水浴作为衍生化条件。642135沙蚕毒素峰面积/107304050607080水浴温度/图 4 反应温度与沙蚕毒素峰面积的关系2.2 色谱条件优化2.2.1色谱柱的选择杀虫单衍生化反应后生成的沙蚕毒素属于弱极性物质。实验分别测试了 DB-5MS(15m0.25mm0.25m)和 VF
15、-624MS(60m0.25mm1.4m)的分离情况。结果显示，使用 DB-5MS 柱存在峰拖尾现象，且改变升温程序后拖尾改善不明显；而使用VF-624MS 柱峰形良好。VF-624MS 比 DB-5MS 更适合沙蚕毒素的分离。2.2.2升温程序优化首先采用 180 恒温条件下进行分离，所得峰形较差。经过反复实验将升温程序设置为 80 保持 2min，以 50/min 的升温速率提高到 230 保持10min，可获得良好的峰形且杂质出峰完全（见图5）。7.85.22.602.311.540.7706.34.22.103926130891011121314151617保留时间/minTICm/z
16、=149m/z=70m/z=42响应值/(106 mV)图 5 沙蚕毒素的 IC 图2.2.3进样口温度的选择沙蚕毒素的沸点在 213214，为了保证样品642沙蚕毒素峰面积/10700.40.81.21.62.0硫化钠摩尔浓度/(molL1)图 2 硫化钠浓度与衍生化产物峰面积的关系第49卷第9期刘健，等：工业废盐中杀虫单残留量的 GC-MS 测定89能在进样口瞬间气化，进样口温度一般比样品沸点高 1520，本方法设定进样口温度为 230。2.3 质谱条件优化为保证样品的离子化效率，选择离子源温度为230；传输线温度一般需要高于离子源 20，本实验将传输线温度设定为 250。本实验用 70e
17、V 作为碰撞能量，T-SIM 方法选择质核比 70m/z 作为定量离子，辅助离子质核比为149、42m/z，窗口时间为 0.5min。工业废盐样品加杀虫单标准品经提取衍生处理后的质谱图以及沙蚕毒素标准品的质谱图如图 6 所示。沙蚕毒素的T-SIM 谱图如图 7 所示。将文献 5 中的标准品谱图与本实验的质谱图进行比对，二者基本一致，可排除假阳性可能。31024响应值/(106 mV)5042.0470.0571.03149.02100150200250300350质荷比2046响应值/(105 mV)5070.0771.04149.01100150200250300350质荷比ab图 6 加标
18、废盐样品（a）、沙蚕毒素标准品（b）的质谱图2.01.000.51.5响应值/(107 mV)12.212.412.612.8保留时间/min图 7 沙蚕毒素的 T-SIM 谱图（定量离子 70 m/z）2.4 标准曲线、精密度、准确度和检出限杀虫单在 0.012.5g/mL 范围内，峰面积与浓度呈良好线性关系，回归方程为 Y=1694763.433X+511513.229，相关系数为 R=0.9990。配制 7 个质量浓度分别为 0.25g/mL 和 2.5g/mL 的杀虫单标准溶液进行测定，峰面积相对标准偏差 RSD 分别为 2.6%和 1.7%。称取 2.0000g 工业废盐样品9 份，
19、分别准确加入 5.0、20.0、50.0L 杀虫单中间液，每个浓度平行 3 份，测得加标回收率分别在99.2%110.8%、96.0%111.0%和 97.2%101.2%之间（见表 2）。以 3 倍信噪比计算方本方法的检出限为 1.01g/kg。表 2 样品加标回收率样品号样品值/(gg1)加标值/(gg1)测定值/(gg1)回收率/%1234567890000000002.502.502.5010.010.010.025.025.025.02.502.802.509.6010.711.124.524.325.3100.4110.899.296.0106.9111.098.097.2101.
20、2分别称取 2.0000g 工业废盐样品 3 份进行测定，均未检出杀虫单。3 结束语本实验针对含杀虫单工业废盐的基质特点，以及化工、农药等制药企业的实际情况，建立并优化了简便快速测定工业废盐中杀虫单残留量的气质联用测定方法。实验结果表明杀虫单提取液在0.012.5g/mL 范围内，峰面积与浓度呈良好线性关系，方法检出限为1.01g/kg，加标回收率在96.0%111.0%之间。用本方法可简便快速地测定工业废盐中杀虫单的含量。参考文献彭西甜,夏虹,张仙,等.一种新型的杀螟丹分析方法及其在稻田杀螟丹残留动态分析中的应用J.色谱,2016,34(4):436-441.1颜泽彬,候松嵋,金奎,等.一种
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