1、南方论坛62023 年 11 月上South Forum改性锂金属固态电池的制备及性能研究*汤淑芳1，龙鹰1，黄东雪2，蒋绍军1，陈春林1，梁兴华2（1.柳州工学院汽车工程学院，广西 柳州 545005；2.广西科技大学机械与汽车工程学院，广西 柳州 545006）摘要：【目的】近年来，固态锂电池因其高安全性的突出优点备受关注，但锂金属负极仍存在着安全性和稳定性差等问题，大大限制了其产业化的应用。【方法】课题组为了提高固态锂电池安全性能，制备了在空气中具有一定稳定性的改性锂片。具体研究内容如下：使用UV光固法将光引发剂2-羧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、光催化剂1,6-己二醇二
2、丙烯酸酯（HDDA）、单体聚氨酯丙烯酸酯（425）、电解液和离子液体的混合溶液涂敷在锂片表面。【结果与结论】实验发现，锂片在空气中5 min便发生氧化，锂片在空气中暴露2 h后其质量增加45%。而改性锂片在空气中放置2 h后仅周围发生氧化，其质量仅仅增加1%；使用磷酸铁锂正极、改性锂片、石墨烯添加量为0.4wt%的PVDF-LiClO4-Graphene固体聚合物电解质装配成LiFePO4/PVDF-LiClO4-Graphene/GLi电池，研究发现，其在0.2C下循环，仍然保持了65%的放电比容量。关键词：改性锂片；复合聚合物电解质；性能研究；石墨烯中图分类号：TM912 文献标志码：A
3、DOI：10.3969/j.issn.1672-3872.2023.21.0020 引言固态锂电池采用固体电解质替换传统的电解液和隔膜，具有能量密度高、循环寿命好和安全性高等优点1-2。其中固体电解质是全固态锂电池的主要材料之一，对电池寿命、热稳定性和多种电化学特性起决定性作用。因此，改善锂电池安全性问题的主要方法之一就是研发用于全固态锂电池的固态电解质。目前国内外学者对于提升固态电解质性能开展了大量的研究，并取得了一定的研究成果3-10。课题组通过 UV 光固化法将光引发剂 1173、光催化剂 HDDA、单体 425、1 Mol LiTFSI+DOL/DME（11）电解液和甲基磺酸基酰基吡咯
4、双三氟 Pyr13TFSI（离子液体）的混合溶液涂敷在锂片的表面，形成防止锂片氧化的薄膜，提高离子导电性，构建出用于实际的空气稳定锂片。并通过XRD 衍射图谱、扫描电镜、拉曼光谱等表征锂片和改性锂片的物理性能。将锂片和改性锂片放置在空气中2 h，观察其空气稳定性和质量变化情况。为了检测改性锂片装配电池的性能，采用石墨烯的添加量为0.4wt%，PVDF-LiClO4-Graphene固体聚合物电解质膜与磷酸铁锂正极、改性锂片负极装配了 LFP/PLG/GLi 电池，观察其倍率和循环性能的变化情况。1 实验部分1.1 实验仪器与药品实验仪器的型号/规格如表1所示，实验药品的名称、化学式或缩写、规格
5、、生产厂家如表2所示。表1实验仪器仪器名称型号生产厂家鼓风干燥箱XKX7-110E中仪国科（北京）科技有限公司真空干燥箱DZF北京科伟永兴仪器有限公司涂覆机ZKTBJ-01深圳科晶智达科技有限公司电化学工作站DH7000江苏东华分析仪器有限公司动力电池测试系统 BTS-5V20MA深圳市新威电子有限公司手套箱JMX-1X南京九门自控技术有限公司X射线衍射仪DX-2700丹东浩元仪器有限公司扫描电子显微镜JSM-7001F深圳市瑞盛科技有限公司电子天平PX224ZH奥豪斯仪器（常州）有限公司磁力搅拌器85-2常州丹瑞实验仪器有限公司裁片机XCP8-300A东莞市智科精密机械有限公司热重分析仪Ne
6、tzschF3Tarsus柜谷科技发展（上海）有限公司拉曼光谱仪ATR8000奥谱天成（厦门）光电有限公司动力电池封装系统KJ2014-A15深圳科晶智达科技有限公司紫外线光固化灯67YT中山市言西早照明电器厂1.2 改性锂金属负极片的制备首先，在烧杯中缓慢滴加 0.75 g 的光催化剂HDDA，0.25 g的光引发剂1173以及1 g的单体425，持续搅拌5 min，然后将混合好的上述溶液放进手套箱中。在手套箱中，用胶头滴管向上述溶液中加入10滴N-甲基-N-丙甲基磺酸基酰基吡咯双三氟（离子基金项目：国家自然科学基金项目（52161033）；广西自然科学基金项目（2020GXNSFAA297
7、082）资助；广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（2021KY1715）；广西高等教育本科教学改革工程项目（2021JGB488）作者简介：汤淑芳（1988），女，江西抚州人，硕士研究生，工程师，研究方向为新能源汽车动力电池材料性能。通信作者：龙鹰（1983），男，广西荔浦人，本科，高级工程师，研究方向为新能源汽车三电技术。2023 年 11 月上南方论坛7South Forum液体），50滴1 Mol LiTFSI+DOL/DME（11）的电解液，搅拌均匀。最后，把锂片平铺在聚四氟乙烯的板子上。用胶头滴管吸取制备好的溶液并依次滴在锂片表面，通过UV光固化法，使用紫外光敏灯照射锂片120
8、s后，将会在锂片表面形成一层保护膜，从而获得实验所需的改性锂片，文中简称为GLi。表2实验药品化学试剂名称化学式规格生产厂家二甲基甲酰胺DMF99.9%上海麦克林生化科技有限公司磷酸铁锂LiFePO499.5%上海麦克林生化科技有限公司导电炭黑C99.5%阿拉丁试剂（上海）有限公司N-甲基吡咯烷酮NMP99.5%阿拉丁试剂（上海）有限公司N-甲基-N-丙甲基磺酸基酰基吡咯双三氟Pyr13TFSI分析纯上海贤鼎生物科技有限公司亚胺电解液1 Mol LiTFSI+DOL/DME电池级南京莫杰斯能源科技有限公司锂片Li电池级中能锂业乙醇CH3CH2OH分析纯国药集团化学试剂有限公司去离子水H2O分析
9、纯实验室自制脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA99%北京华威锐科化工有限公司光引发剂1173C10H12O298%广东高良科技有限公司1.3 正极极片的制备正极极片的制备主要包含混浆和涂覆两个工艺流程，首先，按照811的比例量取干燥磷酸铁锂、碳粉、聚偏氟乙烯，将聚偏氟乙烯和少量N-甲基吡咯烷酮溶液在烧杯中充分溶解，并向其中注入研磨45 min的磷酸铁锂和碳粉混合粉末，搅拌5 h完成混浆工序，然后将混合好的溶液涂覆于正极片上，烘干剪切，获得直径为16 mm的正极片。磷酸铁锂正极片活性物质的质量为2.5 mg3 mg。1.4 材料表征技术1.4.1 X射线衍射分析X射线衍射分析是通过将X射线映照到晶体上发
10、生散射，得到与所制试样的结晶结构一一对应的特征峰，即对实验样品内部原子进行空间结构分析。衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2sin=n （1）式中，是X射线的波长，是衍射角，n是整数。课题组通过型号为 DX-2700 的 X 射线衍射仪（X-Ray Diffractomer,XRD）测得试样样本的晶体结构。试样运用 Cu-K 辐射，其中，管电压的值是 40 kV，管电流的值是 30 mA。扫描角度区域是1090，扫描速率是0.02/min。1.4.2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜（SEM）是通过具有很高能量的集中电子辐射实验样品表面，从而得到实验所需的实验样本的形貌、组成和晶体结
11、构、电子结构等信息。课题组通过型号为JSM-7001F的扫描电子显微镜观察了实验样本的形貌。能谱仪（EDS）通常和扫描电子显微镜并用，从而获得实验所需的元素种类进行定性定量的分析。1.4.3 热重分析热重分析（TG 或 TGA）是分析试样质量随温度改变情况，从而获得材料的组成成分和热稳定性的一种热分析技术。课题组通过型号为NetzschF3Tarsus的热重分析仪观察材料随温度增加的失重情况，从而判断材料的热稳定性。其中，检测温度范围是30 800，升温速率是10/min。1.4.4 拉曼光谱拉曼光谱（Raman Spectrometer）是对分子结构展开探究的研究方法，它是散射光谱。课题组通
12、过型号为ATR8000的拉曼光谱仪对固体电解质材料的物质成分进行判定和确认，扫描范围为1 200 cm-12 200 cm-1。1.5 全固态电池的电化学性能测试电池的充放电、倍率和循环测试是采用新威测试仪测定的，电压范围为2.8 V4.2 V。固态锂电池的交流阻抗测试是运用电化学工作站开展的，测试频率范围是10-1 Hz105 Hz，振幅为10 mV。2 实验结果与讨论2.1 改性锂金属负极的形貌和物相分析2.1.1 微观形貌分析利用扫描电子显微镜观察锂片和改性锂片，其微观形貌图如图1所示，由图1（a）可知在锂片表面存在很多影响锂离子迁移的菜花状凸起的锂枝晶，然而图1（b）中改性锂片的表面未
13、发现菜花状的锂枝晶，说明采用UV光固法制备的锂片能有效抑制锂枝晶的生长。且改性锂片表面呈网状，分布了很多5 m左右的孔洞，说明改性锂片不仅对原本锂片起到了保护作用，而且其表面的孔洞对锂金属电池中锂离子的传输有一定的积极作用。2.1.2 XRD衍射图谱分析依据如图2所示的锂片和改性锂片的XRD图谱南方论坛82023 年 11 月上South Forum可知，锂片在2=20、32、36和52附近可以观察到其特征衍射峰，而改性后的锂片（GLi）在2090扫描角度区域未出现特征峰，其特征峰值出现在15附近，属于C的特征峰，且峰强度要低于原本锂片，这是因为保护层覆盖在锂片上，且保护层中的光催化剂HDDA
14、、光引发剂1173和单体425分散较均匀，能有效降低锂片的结晶度，提高锂片的空气稳定性。（a）（b）图1锂片和改性锂片的SEM表面图谱图2锂片和改性锂片的XRD图谱2.1.3拉曼光谱分析根据如图3所示的锂片和改性锂片的拉曼光谱图可知，锂片在1 311 cm-1和1 552 cm-1处有两个不同的峰，改性锂片两个特征峰的峰强度比原本锂片均增强，这种强度变化可能是由于光催化剂HDDA、光引发剂1173、单体425、电解液和离子液体之间的相互作用所致，加入保护层后，改性锂片的结晶度反而增高了。这可能也是下文使用改性锂片进行相关电化学测试时性能均有所下降的主要原因。图3锂片和改性锂片的拉曼光谱图2.2
15、 改性锂金属负极的空气稳定性能2.2.1改性锂金属空气中形态演化如图4所示，将裸露的锂片和改性的锂片暴露在空气中120 min。发现，裸露的锂片一开始便发生氧化，5 min后，大部分已经氧化成蓝色。随后，锂片便全部氧化成蓝色。而经过改性的锂片，可以看到，在空气中放置90 min都没有明显变化，120 min后，锂片的周围才开始发生氧化。这说明，改性后的锂片在空气中具有很好的空气稳定性，能够实现锂电池在空气中的装配，解决了锂电池在手套箱中装配困难、手套箱使用成本高等问题。2.2.2改性锂金属空气中质量变化将锂片和改性锂片在空气中暴露2 h，其质量变化如图5所示，锂片质量增加约45%，而经过改性的
16、锂片质量几乎没有变化，说明改性后的锂片2 h内几乎没有发生氧化反应，解决了活泼金属锂片在空气中易氧化的问题，使锂片在空气中具有足够的稳定性。图4锂片和改性锂片在空气中暴露0120 min的照片2023 年 11 月上南方论坛9South Forum图5锂片和改性锂片在空气中暴露2 h质量的变化2.3 LFP/PVDF-LiClO4-Graphene/GLi电池的电化学性能2.3.1充放电性能测试图6显示了使用原本锂片装配的LFP/PLG/Li电池和使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi电池在0.1C时的充放电比容量。由图 6 可知改性前后装配的锂电池充放电电压平台相差不大，但改性后的锂电池充
17、放电比容量相比原来的要低，充放电比容量由123 mAhg-1和 119 mAhg-1降低为 105 mAhg-1和 91 mAhg-1。这表明，使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi电池在0.1C时的充放电性能差于使用原本的金属锂片装配的LFP/PLG/Li电池。图6LFP/PLG/Li电池和LFP/PLG/GLi电池在0.1C下的首次充放电曲线2.3.2倍率性能测试图7显示了使用原本锂片装配的LFP/PLG/Li电池和使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi电池的倍率性能，由图7可知LFP/PLG/GLi电池的倍率性能低于LFP/PLG/Li电池，这表明，使用改性锂片装配的LFP/PLG/
18、GLi电池的倍率性能差于使用原本的金属锂片装配的LFP/PLG/Li电池的倍率性能。图7LFP/PLG/Li电池和LFP/PLG/GLi电池的倍率性能2.3.3循环性能测试图8显示了使用原本锂片装配的LFP/PLG/Li电池和使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi电池在0.2C下循环500圈的长循环性能。可以看到，LFP/PLG/Li电池的放电比容量大于LFP/PLG/GLi电池的放电比容量。这可能是因为改性锂金属负极表面保护层在一定程度上阻碍了锂离子的传输。在0.2C下，LFP/PLG/Li 电池和 LFP/PLG/GLi电池的首次放电容量分别为97 mAhg-1和63 mAhg-1，这说
19、明，改性后的锂金属负极装配的LFP/PLG/GLi电池在提高了空气稳定性的基础上，依旧维持了65%的放电比容量。500圈循环后，LFP/PLG/Li电池的放电比容量是61 mAhg-1，而LFP/PLG/GLi电池在100圈循环后，放电比容量就约为0 mAhg-1。这表明，使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi电池的循环性能差于使用原本的金属锂片装配的LFP/PLG/Li电池的循环性能。图8LFP/PLG/Li电池和LFP/PLG/GLi电池的循环性能3 结论综上所述，课题组通过UV光固化法使用紫外光将光引发剂1173、光催化剂HDDA、单体425、电解液和离子液体的混合溶液涂敷在锂片表面，
20、形成一层保护膜。通过扫描电镜观察锂片和改性锂片的表面南方论坛102023 年 11 月上South Forum微观形貌发现，改性锂片表面未出现菜花状的锂枝晶，其表面呈网状，有很多5 m左右的孔洞，表明改性锂片不仅对原本锂片起到了保护作用，而且其表面的孔洞对锂金属电池锂离子的传导具有一定的积极作用。将锂片和改性锂片在空气中放置2 h观察改性前后锂片的变化，发现改性锂片相对原锂片推迟了表面氧化出现的时间，且改性的锂片在空气中放置2 h后质量几乎没有变化，这说明，改性后的锂片在空气中具有很好的稳定性，解决了活泼金属锂片在空气中易氧化的问题。同时对改性前后锂片的电池性能展开分析，发现改性锂片装配电池的
21、倍率、循环性能均低于原本的金属锂片装配的电池。但电解液和离子液体的加入，提高了离子导电性，使改性后的锂金属负极不仅在空气具有足够空气稳定性，可以满足锂金属电池在空气中的装配，而且具有一定的性能。研究发现，改性后的锂金属负极装配的LFP/PLG/GLi电池在0.2C下仍然保持了65%的放电比容量。参考文献：1 KAZUOMI Y,YASUHIRO H,NORIO T,et al.Thin hybrid electrolyte based on garnet-type lithium-ion conductor Li7La3Zr2O12 for 12 V-class bipolar batteri
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