1、第 38 卷第 6 期 Vol.38,No.62023 年 12 月 China Tungsten Industry Dec.2023 收稿日期：20231129 作者简介：张钱伟（1994），男，重庆人，工程师，主要从事粉体材料的制备与研究工作。通讯作者：廖 军（1978），女，四川江油人，高级工程师，主要从事硬质材料技术研究与管理工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.06.007 Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细 WC-9%Co 硬质 合金制备及性能的影响 张钱伟，廖 军，叶潇潇，叶红云，张玉琪，董凯林（自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 6430
2、11）摘 要：针对超细晶 WC-Co 硬质合金的制备，WC 晶粒生长抑制剂的运用尤为重要。本研究采用粉末冶金方法制备了超细 WC-9%Co 硬质合金，研究了 Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细 WC-9%Co 硬质合金制备、微结构及性能的影响。结果表明：随着复合抑制剂中 VC 的增加，即 Cr3C2的减少，合金的晶粒尺寸、断裂韧性逐渐降低，矫顽磁力、钴磁逐渐升高，横向断裂强度则先增高后降低；同时，随着 VC 配比的增加到一定程度合金逐渐出现 VC偏析现象。综合来看，WC-9%Co-0.5%Cr3C2-0.5%VC 超细硬质合金表现出较优的综合物理性能（矫顽磁力38.9 kA/m、钴磁 7.8
3、2%、密度 14.44 cm3/g）、力学性能（洛氏硬度 94.0 HRA、维氏硬度 2 010 HV30、横向断裂强度 4 691 MPa）。关键词：超细晶硬质合金；晶粒生长抑制剂；显微结构；物理性能；力学性能 中图分类号：TF125.3；TG135 文献标识码：A 0 引 言 WC-Co 基硬质合金因其具有高硬度、高强度以及高耐磨性而被制造成各种工具广泛应用到航天航空、电子信息、石油矿山、汽车加工等领域1-3。随着以上各类应用领域产业的高速、高质量发展，难切削材料及先进切削技术被快速地推广应用，同时也对WC-Co 硬质合金的性能提出了更高的要求4-5。为得到高硬度、高强度的 WC-Co 硬
4、质合金，学者们开展了大量的研究工作，其技术研究逐渐向细晶晶粒发展6-7。20 世纪 80 年代前后已研究证实当WC-Co 硬质合金的 WC 晶粒平均尺寸细化至 1 m以下时，其抗弯强度和硬度会同步升高，明显不同于普通的中、粗晶粒硬质合金8。针对超细晶 WC-Co硬质合金的制备，目前主要有两种方法9-11：一是采用较细的 WC；二是采用抑制剂细化 WC 晶粒。随着 WC 粉末制备技术的发展，WC-Co 硬质合金的平均晶粒尺寸已经可以细化至 0.4 m 左右，如适量添加抑制剂则 WC-Co 硬质合金的平均晶粒尺寸甚至 可以更细，但工业生产中抑制剂的用量及作用机理值得研究。基于此，本研究以 WC-9
5、%Co 硬质合金体系为研究对象，以抑制效果较佳的 VC 和 Cr3C2为抑制剂，采用与工业生产贴近的原料和工艺参数制备超细 WC-9%Co 硬质合金，研究 VC 和 Cr3C2复合抑制剂配比对 WC-9%Co 硬质合金微结构以及物理力学的影响。1 试验及方法 1.1 试验过程 本试验以 WC-9%Co 硬质合金体系为研究对象，采用超细碳化钨（WC）、超细钴粉（Co）为原料，以碳化铬（Cr3C2）、碳化钒（VC）为复合抑制剂，硬脂酸、石蜡为辅料，原辅料主要技术参数如表 1 所示。首先，按重量百分比称取原料（如表 2 所示），然后，同 2%的石蜡（质量分数，下同）、0.04%的硬脂酸一并加入球磨罐
6、中（研磨体为直径 10 mm硬质合金球，球料比为 101；研磨介质为己烷，48 第 38 卷 表 1 原料的技术参数 Tab.1 Technical parameters of raw materials 原料 生产厂家 碳含量/%费氏粒度/m 比表面积/（m2g1）WC 世泰科 6.106.15 0.50.6 2.20 Co 粉 寒锐钴业 1.0 Cr3C2 赣州海盛 1.8 VC 长沙伟徽 3.2 添加比为 600 mL/kg）；采用滚筒式球磨机进行球磨混合，转速为 72 r/min，时间为 40 h；球磨混合结束后，取出料浆并经 75 真空干燥得到干料，然后进行造粒、压制得到素坯样品，压
7、制压力为90 MPa。最后，采用低压烧结炉将素坯脱蜡后经压力烧结得到硬质合金样品，烧结温度 1 390，保温时间 90 min，氩气压力 0.9 MPa。表 2 原料配比表%Tab.2 Formula of raw matierials 主要原料含量 抑制剂添加量 试样编号 WC Co Cr3C2 VC A 91 9 0.75 0.25 B 91 9 0.50 0.50 C 91 9 0.25 0.75 1.2 材料表征 采用金相显微镜（DMI5000M，Zeiss，德国）以及扫描电镜（Sigma500，Zeiss，德国）对经抛光和腐蚀后样品的表面形貌进行观察；基于阿基米德原理采用排水法测得样
8、品的密度；样品的矫顽磁力通过矫顽磁力仪（YSK-IV，长沙贤友，中国）测得；采用钴磁测量仪（D6035，Setaram，法国）测得样品的钴磁。采用洛氏硬度计（ARK-600，Mitutoyo，日本）和维氏硬度计（Falcon 500，Innovatest，荷兰）对样品的硬度进行检测；采用电子万能试验机（CMT5305，MTS，美国）测得样品的横向断裂强度。2 结果与讨论 2.1 微观结构 为研究Cr3C2、VC 复合抑制剂对超细WC-9%Co硬质合金组织结构的影响，观察了不同抑制剂配比样品的金相形貌，如图 1 所示。根据结果可以发现：所有抑制剂配比的合金样品金相孔隙均为 A02B00，无明显孔
9、洞缺陷；所有合金样品均未观察到明显的第三相存在，表明其均主要表现为 WC 和 Co 两相复合结构；WC-9%Co-0.75%Cr3C2-0.25%VC 合金样品中具有相对较大的粗晶，粗晶数量也明显多于其余两种抑制剂配比的样品，表明其平均晶粒尺寸会更高，均匀性更差。(a)0.75%Cr3C2+0.25%VC；(b)0.50%Cr3C2+0.50%VC；(c)0.25%Cr3C2+0.75%VC 图 1 不同抑制剂配比的 WC-9%Co 硬质合金的金相 Fig.1 Metallography of WC-9%Co carbide with different inhibitor ratios 为进
10、一步研究 Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细WC-9%Co 硬质合金晶粒尺寸的影响，对不同抑制剂配比的合金样品进行了 SEM 表征，如图 2 所示。采用硬质合金金相分析 CIAS-M2000 软件对不同抑制剂配比样品的平均晶粒尺寸进行了统计分析，WC-9%Co-0.75%Cr3C2-0.25%VC、WC-9%Co-0.50%Cr3C2-0.50%VC 以及 WC-9%Co-0.25%Cr3C2-0.75%VC 合金样品的平均晶粒尺寸分别为 0.43 m、0.31 m 和 0.26 m。此外，研究结果表明：WC-9%Co-0.75%Cr3C2-0.25%VC 样品的WC 晶粒呈长方板状或三角棱
11、柱形状，其余两种抑制剂配比的样品 WC 晶粒主要呈三角棱柱形状，该现象与现有文献报道类似12，其主要原因是 V 元素在 WC 晶面附着的浓度不同，通常 V 在（0001）晶面上比 1010（）晶面上附着浓度更高，从而引起 WC不同生长方向的抑制效果不同，导致 WC 晶粒呈现多面化。随着样品的 VC 配比增加，WC 平均晶粒尺寸逐渐减小，但 WC 平均晶粒尺寸的减小幅度有 第 6 期 张钱伟，等：Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细 WC-9%Co 硬质合金制备及性能的影响 49 (a)0.75%Cr3C2+0.25%VC；(b)0.50%Cr3C2+0.50%VC；(c)0.25%Cr3C2+
12、0.75%VC 图 2 不同抑制剂配比的 WC-9%Co 硬质合金的 SEM Fig.2 SEM of WC-9%Co carbide with different inhibitor ratios 所放缓，表明随着 VC 配比的增加，对 WC 晶粒生长 的 抑 制 效 果 有 限。WC-9%Co-0.75%Cr3C2-0.25%VC 样品的 WC 晶粒尺寸明显大于 WC-9%Co-0.25%Cr3C2-0.75%VC 样品，表明复合抑制剂中 VC 的抑制效果明显优于 Cr3C2。为揭示 Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细 WC-9%Co 硬质合金的作用机理，对不同抑制剂配比的样品进行了 E
13、DS 表征，如图 3 所示。根据图 3 中结果可以发现：除 V 元素以外，所有合金样品其余元素分布均匀，无明显偏析现象；随着 VC 配比的增加，样品中 VC 逐渐出现偏析现象且越来越明显，表明过多的 VC 不易分散；相对于 VC，相同配比的 Cr3C2则无明显偏析现象，表明 Cr3C2比 VC 更易分散。已有研究表明，Cr3C2通常在较低温度下（800）便开始溶解并随着烧结温度的升高逐渐与 WC 等发生部分反应，从而促进了 Cr 在合金中的快速溶解以及均匀分布，因此相对 VC 而言不易出现偏析现象13-14。此外，根据以往类似复合抑制剂的研究来看，学者们普遍认为 Cr3C2和 VC 抑制剂的作
14、用机理有 3 种情况15-16：抑制剂附着在 WC晶粒表面降低其表面能从而抑制 WC 生长；抑制剂聚集在 WC 晶界处起到“钉扎”效应从而抑制 WC生长；抑制剂固溶在粘结相 Co 中从而降低液相流动性抑制 WC 的生长。而针对超细 WC-9%Co 硬质合金，根据 Cr 和 V 元素在合金样品中的分布情况来看，应该是三者兼之。(a)0.75%Cr3C2+0.25%VC；(b)0.50%Cr3C2+0.50%VC；(c)0.25%Cr3C2+0.75%V 图 3 不同抑制剂配比的 WC-9%Co 硬质合金的 EDS 图 Fig.3 EDS of of WC-9%Co carbide with di
15、fferent inhibitor ratios 50 第 38 卷 表 3 不同抑制剂配比样品的物理性能 Tab.3 Physical property of WC-9%Co carbide with different inhibitor ratios 试样编号 矫顽磁力/（kAm1）钴磁/%密度/（gcm3）A 31.0 7.58 14.45 B 38.9 7.82 14.44 C 40.6 8.06 14.43 2.2 物理性能 为阐明 Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细 WC-9%Co 硬质合金物理性能的影响，对不同抑制剂配比的合金样品的矫顽磁力、硬度、密度等物理性能进行了测试，结
16、果如表 3 所示。根据表中结果可以发现：随着 VC 配比的增加，其矫顽磁力逐渐升高，由于合金样品的 WC 晶粒尺寸的降低导致粘结相Co 的平均自由程减小，增大了磁畴壁位移和磁畴转动阻力；随着 VC 配比的增加，合金样品的钴磁则逐渐升高，这主要是因为同等重量 VC 相比于 Cr3C2会引入更多的碳，故随着 VC 配比的增加从而提高了合金的整体碳含量，降低了 WC、W 以及抑制剂固溶进粘结相 Co 中形成无磁性的固溶相的概率及含量17，从而表现出更高的磁性钴含量即更高钴磁；合金样品的密度则随 VC 配比的增加而降低。2.3 力学性能 为研究 Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细WC-9%Co 硬质
17、合金力学性能的影响，对合金样品的硬度、断裂韧性以及横向断裂强度进行了测试表征，断裂韧性压痕法测试原理如图 4 所示，结果如表 4 所示。所有合金样品的断裂韧性（WK）采用压痕法测试并计算得到，其计算原理如下：图 4 断裂韧性压痕法测试的原理示意图 Fig.4 The principle diagram of fracture toughness indentation test 表 4 不同抑制剂配比样品的力学性能 Tab.4 Mechanical property of WC-9%Co carbide with different inhibitor ratios 试样编号洛氏硬度HRA 维
18、氏硬度HV30 断裂韧/（MPam1/2）横向断裂强度/MPa A 93.3 1 880 10.2 4 622 B 94.0 2 010 9.6 4 691 C 94.0 2 010 9.3 3 927 2121.854 4)/2PHVdd（1）1234GFWllll（2）K0.0028GWHVW（3）式中：HV代表维氏硬度，kgf/mm2；P代表试验力，kgf；d1、d2代表压痕两对角线长度，mm；WG代表巴氏韧性，N/mm；F代表试验力，N；l1、l2、l3、l4代表压痕四角的裂纹长度，mm。根据结果可以发现：随着VC配比的增加，合金样品的晶粒逐渐细化，其硬度逐渐升高并趋于平稳；随着VC配
19、比的增加，合金样品的断裂韧性逐渐降低，这主要是由于WC晶粒尺寸减小所致，与前人研究结果一致18-19，即同等粘结相含量的情况下，WC晶粒尺寸越小，合金的断裂韧性越低；合金样品的横向断裂强度随着VC配比的增加，则先略微增加后降低，未呈线性变化，原因是WC晶粒大小和VC偏析程度相互作用的结果。通常而言，同等粘结相含量的情况下，WC晶粒尺寸越小，合金的横向断裂强度更高20-21，成分偏析通常则会造成合金横向断裂强度降低22-23。随着VC配比的增加，尽管合金样品出现了一定程度的VC偏析，但合金样品的WC晶粒尺寸明显减小，此时可能WC晶粒明显细化对横向断裂强度带来的增益贡献大于VC偏析的影响，故横向断
20、裂强度还有略微的升高。随着VC配比的进一步增加，VC偏析程度加重，但合金的WC晶粒尺寸进一步细化幅度并不大，此时VC偏析带来的影响起主导作用，从而导致合金样品的横向断裂强度迅速降低。3 结 论 本研究以超细WC-9%Co硬质合金为研究对象，研究了Cr3C2和VC复合抑制剂对其微结构、物理性能以及力学性能的影响，得到以下结论：（1）Cr3C2和VC对WC-9%Co硬质合金的晶第 6 期 张钱伟，等：Cr3C2和 VC 复合抑制剂对超细 WC-9%Co 硬质合金制备及性能的影响 51 粒生长影响存在差异，Cr3C2为主的样品晶粒主要呈现长方板状，VC为主的样品晶粒主要呈现三角棱柱形。（2）相对于C
21、r3C2抑制剂，VC在超细WC-9%Co硬质合金制备过程中具有更优的WC晶粒抑制效果。（3）Cr3C2和VC抑制剂复合添加时，同等重量的VC相对于Cr3C2更难分散，但过分依赖VC的抑制方式易出现偏析现象，从而导致合金横向断裂强度降低。（4）三种复合抑制剂配比中，WC-9%Co-0.50%Cr3C2-0.50%VC合金表现出更优的综合性能矫顽磁力38.9 kA/m、洛氏硬度94.0 HRA、维氏硬度2 010 HV30、横向断裂强度4 691 MPa。参考文献：1 羊求民，羊建高，苏 伟，等.纳米/超细晶 WC-Co 类硬质合金的研究进展J.稀有金属与硬质合金，2018，46（1）：7683.
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39、eparation of ultrafine-grained WC-Co cemented carbide,the application of WC grain growth inhibitor is particularly important.In this study,ultrafine WC-9%Co cemented carbide was prepared by powder metallurgy method,and the effects of compound inhibitors of Cr3C2 and VC on the preparation,microstruct
40、ure and properties of ultrafine WC-9%Co cemented carbide were studied.The results show that with the increase of VC,that is,the decrease of Cr3C2,the grain size and fracture toughness of the alloy gradually decrease,the coercivity and cobalt magnetism gradually increase,and the transverse fracture s
41、trength first increases and then decreases.At the same time,with the increase of VC ratio to a certain extent,the alloy gradually appears VC segregation phenomenon.On the whole,WC-9%Co-0.5%Cr3C2-0.5%VC ultrafine cemented carbide shows excellent comprehensive physical properties(coercivity 38.9 kA/m,cobalt magnetism 7.82%,density 14.44 cm3/g),mechanical properties(Rockwell hardness 94.0 HRA,Vickers hardness 2 010 HV30,transverse fracture strength.Key words:ultra fine cemented carbides;composite inhibitors;microstructure;physical properties;mechanical properties（编辑：游航英）
