1、有有色色矿矿冶冶NON-FERROUS MINING AND METALLURGY第 40 卷第 2 期2024 年 4 月Vol.40No.2April 2024文章编号：1007-967X（2024）02-20-05铜锌硫化矿分离浮选捕收剂研究进展*梁国帅1，刘文博2（1.赤峰大井子矿业有限公司，内蒙古 赤峰 025250；2.中国有色集团沈阳矿业投资有限公司，辽宁 沈阳 110014）摘要：围绕着铜锌矿物分离做的大量研究工作，主要集中在铜锌浮选分离的理论研究、新型高效环保无毒浮选药剂的研发以及对现有的浮选分离工艺的优化等方面。综述了铜锌硫化矿分离浮选捕收剂的最新研究现状，介绍了近年来报道
2、较多的组合捕收剂和新药剂在铜锌矿石浮选分离中应用的研究成果，同时对铜锌硫化矿浮选药剂今后的发展方向进行展望。关键词：铜锌硫化矿；捕收剂；浮选；进展中图分类号：TD 952文献标识码：A1引言随着科学技术的快速发展，铜锌硫化矿分离工艺及捕收剂的研发受到广泛的关注与重视。铜、锌硫化矿主要以黄铜矿和闪锌矿为主，二者常共生于同一矿体，在不同类型的铜锌矿石中，铜锌往往相互紧密共生，结晶粒度非常细小，同时常与黄铁矿和磁黄铁矿等矿物共生，且次生铜矿物会溶解在矿浆中，溶解铜离子活化铁闪锌矿，浮选时受活化的闪锌矿的可浮性与铜矿物可浮性相似，对提高铜精矿的质量及锌的回收率极为不利，这些因素都能影响铜锌分离过程的每
3、一环节，致使铜锌浮选时难以分离。就目前情况而言，针对复杂的情况，还需要选择高效、高选择性的捕收剂。2铜锌硫化矿浮选捕收剂研究现状复杂铜锌硫化矿中，对铜锌硫化矿的高效分离，除了使用合适的锌硫抑制剂外，捕收力强、选择性好的硫化铜矿捕收剂是实现浮选分离的重要因素，国内外对硫化铜矿捕收剂投入了大量研究工作12。铜锌分离一般采用抑锌浮铜流程，所以新型捕收剂主要是提高铜精矿和伴生贵金属的回收率3，即对硫化铜矿要捕收力强、选择性好。在铜锌硫化矿浮选分离过程中，常用的捕收剂有黄药类、黑药类、硫氨酯类、黄原酸酯类和硫氮酯类等。新型的捕收剂主要有烷氧羰基硫代氨基甲酸酯和烷氧羰基硫脲47、二烷基单硫代磷酸盐、二硫代
4、氨基甲酸-羰基丁酯、二硫代氨基甲酸-羰基乙酯、O-乙基-N，N 二甲基硫氨酯及苯硫氨酯等，它们对硫化铜矿具有高捕收力和选择性，对黄铁矿及未活化的闪锌矿捕收力弱。代号类捕收剂主要有 MIG-4E捕收剂8，Dow 化学公司的 F2 系列捕收剂910，北京矿冶研究总院的 PAC 系列捕收剂1112，Y-89 系列新型黄药类捕收剂。新型复合药剂有 DY-1、Mac-10、T-2K、SK-9011、NXP-1、PN405 等，它们在不同类型硫 化 铜 矿 石 的 浮 选 分 离 过 程 中 都 发 挥 着 各 自 的作用。刘 广 义 等13以 乙 基 羰 基 硫 代 氨 基 甲 酸 酯（ECTC）为捕收
5、剂，在永平铜矿的浮选试验结果表明，在 pH 值为 8.5 的条件下即可实现铜硫分离，而丁基黄药要求矿浆 pH12.5，Z-200 要求矿浆 pH10.5，ECTC 捕收剂对黄铜矿具有更加优异的捕收力，对黄铁矿具有良好的选择性。中南大学以乙氧基羰基硫代氨基甲酸异辛酯为捕收剂，在永平铜矿做了工业试验。试验结果表明，浮铜抑硫时 pH 值为 8.5，可大幅降低石灰用量，并提高铜精矿品位和回收率，效果优于丁基黄药14。另外其开发的特效捕收剂 T-2K、Mac-12、Mac-10 等，已应用于多个铜矿山并取得良好效果，显著提高了Cu、Au、Ag 的回收率1518。M.Yu.Shirev 等19以二乙酰和正
6、丁醇为原料合成了乙炔基-丁基醚（浮选剂 MIG-4E），乙炔的转化率达到 98%99.5%。将该捕收剂用于多金属硫化矿选矿，结果表明，MIG-4E 对 Cu、Mo、Pb 有较强的捕收力，对黄铁矿捕收力很弱，同时可以回收伴生金银矿物，其分子中乙烯基是该药剂具有较好选择性的*收稿日期：2023-10-19作者简介：梁国帅(1989），男，山西文水人，本科，工程师，主要从事选矿技术研究。第 2 期梁国帅等：铜锌硫化矿分离浮选捕收剂研究进展主要原因。G.S Maier 等20以 2-巯基苯并噻唑（MBT）及其衍生物 6-甲基苯并噻唑（MMBT）、6-甲氧基苯并噻唑（MOMBT）、6-丙氧基苯并噻唑（P
7、OMBT）和 6-戊氧基苯并噻唑（POMBT）为捕收剂对黄铜矿、闪锌矿和方铅矿单矿物进行了浮选试验。结果表明，MBT对含 Pb 和 Cu 的表面具有很高的亲和力，但没有选择性。MBT 与闪锌矿相互作用较差。顾帼华等21研究了捕收剂 DLZ 对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能。DLZ 是一种具有苯环结构的酯类捕收剂，分子中具有 C=S 键和 C-N 键，同时还含有不饱和基团。单矿物试验表明，在低 pH 值条件下可实现黄铜矿与黄铁矿选择性分离，该药剂可与矿浆中的黄铜矿发生化学吸附，保证了其良好的选择性。袁铭泽等22采用新型浮选剂 DF-9 对四川某硫化铜矿进行了试验研究。该矿石主要以黄铜矿和磁黄铁矿为主，
8、其次是闪锌矿、脉石等。原矿 Cu、Zn品位分别为 1.98%和 1.48%，以 DF-9 为捕收剂，闭路试验得到 Cu 品位为 23.35%，回收率为 95.19%的试验指标，与捕收剂乙基硫氨酯相比，Cu 品位提高1.35%，回收率提高 2.19%。陈金中等23将捕收剂 PAC 用于建德铜矿铜锌分离的试验中，该矿石有用矿物以黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿为主，原矿 Cu 品位 2.56%、Zn 品位 2.49%、S品位 19.34%。采用优先浮选工艺，在中性及弱碱性条件下，Cu-Zn 和 Cu-S 分离取得较好的效果。与捕收剂 OSN-43 相比，铜精矿中铜、金和银的回收率分别提高 1.54%、4.7
9、0%和 4.25%，这说明 PAC 捕收剂不仅能改善铜硫分离效果，而且还能较大幅度提高金银回收率。谭欣等24通过对三种不同类型的铜锌多金属硫化矿的选矿研究发现，新型捕收剂 B-6 具有较好的选择性和适应性，尤其对单体解离度好的矿石效果更好，对嵌布粒度细，解离度差的铜锌矿石浮选效果一般，但 B-6 的捕收力相对较弱。罗时军25研究了西源岭铜锌硫化矿，该矿以黄铜 矿 为 主，伴 生 金 银 矿 物，其 次 为 辉 钼 矿，采 用MAC-12+丁基黄药组合捕收剂进行浮选试验。结果表明，与黄药工艺相比，降低了铜硫分离 CaO 用量，小型闭路试验指标铜、金、钼的回收率分别提高了2.34%、6.43%和
10、8.36%，工业试验指标铜、金、钼分别提高了 1.03%，7.16%和 3.90%。李伟26采用黄药类复配药剂 At-3 浮选云锡控股卡房公司低品位硫化铜矿，原矿 Cu 品位 0.38%、S品位 2.36%，经一次粗选，一次扫选，三次精选的优先浮选工艺，可获得 Cu 品位为 23.96%，回收率为91.48%的铜精矿，该指标优于单一使用丁基黄药的选别指标，且药剂用量少，可降低生产成本。MOS-2 是一种含有 C、H、O、N、S 元素的新型选矿药剂27，同时分子中具有不饱和结构，它的官能团能与矿物金属离子发生鳌合作用，同时兼具起泡性能，在武山铜矿、胡家峪铜矿选矿试验中，能够提高精矿中铜、金品位及
11、回收率，同时降低捕收剂用量。西班牙索铁尔矿山原矿含 Cu、Pb、Zn 品位分别为 0.17%、2.24%和 5.63%，以 甲 基 巯 基 苯 并 恶 唑（MMBO）为捕收剂，对该矿石进行了浮选试验研究28。结果表明，MMBO 捕收剂对经 CuSO4处理过矿石中的铜锌有特殊作用，通过浮选试验确定了该捕收剂的最佳条件，开路试验结果表明，铜精矿含铜18%23%，锌精矿含锌 40%48%。捕收剂 BK-30129是北京矿冶研究总院以硫氨酯、烷基磷酸酯30为主要原料开发的一种复合药剂，对于铜锌矿及伴生金银硫化矿具有较好的捕收性能。与传统黄药、黑药相比，具有泡沫稳定、易于控制的特点，该捕收剂在天马山含金
12、硫化矿工业试验中获得成功。邹坚坚31采用广州有色金属研究院开发的复合药剂 ZA 对西南某多金属硫化矿进行了浮选试验研究，该矿石原矿 Cu 品位 1.05%、S 品位 7.19%、Fe 品位 20.06%、Ag 品位 13.20 g/t。采用优先浮选-再浮硫的浮选工艺，在 pH 值为 10.5，调整剂为 CaO 的条件下进行闭路试验，得到 Cu 品位 25.16%、Cu 回收率 91.75%的 铜 精 矿；S 品 位 35.32%、S 回 收 率79.08%的硫精矿，实现了铜硫分离和伴生银矿物的回收。苯硫氨酯32是硫氨酯捕收剂的一类改性产品，具有较好的选择性和起泡性能。在应用时需将其溶于松醇油中
13、，才能保证取得良好的使用效果。车江铜矿选矿厂捕收剂对比试验结果表明，苯硫氨酯浮选效果优于传统药剂，获得的铜精矿品位和回收率均有所提高，同时降低了药剂成本。ZL402033是用一步法合成的硫氨酯类捕收剂，其分子中含有三个烃基，通过空间位阻效应获得了较 好 的 选 择 性。将 该 捕 收 剂 用 于 原 矿 Cu 品 位0.77%、Fe 品位 34.16%、S 品位 2.16%的高旺金矿进行选矿试验，结果表明，ZL4020 具有选择性好，捕收剂用量少，同时具备起泡性，理论上可以替代 Z-200，提高 Cu、Au 精矿的回收率。2122有色矿冶第 40 卷D.福内西罗等34研究了乙氧羰基硫代氨基甲酸
14、酯和乙氧羰基硫脲的捕收剂性能。研究结果表明：这两种捕收剂在黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿的浮选分离中具有良好的应用潜力，捕收力相当于乙基黄药，但对黄铁矿的选择性更好，尤其在低 pH 值条件下效果更为显著。这两种捕收剂和矿浆中 Cu2+螯合，形成稳定环状结构，使其具有非常好的选择性。阿克尔曼35等研究了 14 种可能与硫化铜矿和黄铁矿发生鳌合作用的捕收剂的浮选性能。试验结果表明，1-羟乙基-2-十七烷基-咪唑啉是硫化铜矿和黄铁矿分离最优的捕收剂，其碳链越短捕收力越弱，对黄铁矿选择性越好。捕收剂分子结构稍作改变或者浮选矿浆 pH 值的变化都会影响捕收剂的性能。正丁基异硫脲的氯化物（BIC）在碱性条件下会水
15、解为硫醇和尿素，因此捕收力较强。N，N-二正丁基硫脲（DBT）对黄铁矿的选择好，在低 pH 值条件下的捕收性能更强，这是因为在低 pH 值条件下，捕收剂溶解产生的硫氢根容易和金属离子发生取代反应。Marabini Anna 等36以 2-巯基苯骈恶唑衍生物为捕收剂，研究了其对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿的浮选性能，该类捕收剂分子中具有 N、S 原子，在矿浆中可以通过 N 原子和 S 原子形成鳌合键而吸附到铜矿物表面。这种鳌合作用，提高了其对铜矿的选择性，然而其对闪锌矿的捕收力很弱，因此可以用于黄铜矿和闪锌矿的分离。杨玉珠等37采用复合捕收剂 YG-6、YG-7 对德钦羊拉硫化铜矿石进行了选矿试验研究
16、。原矿 Cu、S、Fe 品位分别为 1.20%、13.06%、25.97%，矿石嵌布粒度极细，不易解离。试验采用一次粗选、一次精选、一次扫选工艺流程，以 YG-6 为捕收剂，得到 Cu精矿 Cu 品位 10.51%、Cu 回收率 75.91%。以 YG-7为捕收剂，得到 Cu 精矿 Cu 品位 16.76%、Cu 回收率69.40%。试验结果证实，利用复合捕收剂对复杂难选矿石可以获得较好的选矿指标。邱廷省等38研究了某复杂硫化铜矿石的浮选性能，原矿 Cu 品位 0.59%、Zn 品位 0.26%、总 Fe 品位3.0%，该矿石属于细粒嵌布。采用优先浮选和中矿再磨工艺，以 LP-01 为捕收剂，
17、在 pH 值为 9 条件下进 行 选 矿 试 验，得 到 了 Cu 品 位 18.43%、回 收 率87.54%的铜精矿。何海涛等39以酯-80 为捕收剂对某难选铜锌多金属硫化矿进行了浮选试验研究，该矿石铜锌矿物密切共生，铜锌矿物难于分离。试验采用抑锌浮铜优先浮选流程，以 T9 和 ZnSO4为抑制剂，进行闭路试验，得到了铜精矿中 Cu、Zn 品位分别为 30.08%和 92.98%，Cu 回收率 92.98%；锌精矿中 Zn、Cu 品位分别为 52.85%、0.61%，Zn 回收率 84.89%的试验指标，有效实现了铜锌分离。PZO40是一种酯类捕收剂，属于硫氨酯系列的衍生物，在矿浆 pH
18、值为 8.5 的条件下，PZO 的选择性优于丁铵黑药和丁基黄药，浮选黄铜矿和黄铁矿的回收率差值达到 68.19%，可以实现铜硫矿物的分离。PZO 能通过化学作用与黄铜矿发生吸附，而与黄铁矿则以物理吸附为主。艾光华等41根据江西某硫化铜矿石的特征，进行了选矿工艺流程和新药剂制度的研究，在低碱条件下，用 MA-1 和 MOS 的混合捕收剂可获得指标较好的铜精矿，并且工艺流程及药剂制度简单，药剂用量少，易于工业化。欧乐明等42研究了捕收剂 CSU-A 对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能。单矿物浮选试验表明，在捕收剂浓度 6 mg/L，pH 值为 9.09.5 时，铜硫分离效果最好。这是因为 CSU-A 与黄
19、铜矿表面作用，发生了化学吸附，而在黄铁矿表面则为物理吸附，该捕收剂对黄铜矿和黄铁矿具有较好的选择性。刘广义等43采用乙氧羰基硫脲（ECTU）和丁基黄药组合捕收剂方案对德兴铜矿进行了小型工业浮选试验研究。在矿浆 pH 值为 10.5 左右实现了铜硫混合精矿的高效分离，提高了矿石中 Cu、Au 和 Mo的回收率。ECTU 分子最低未占据轨道容易与硫化铜矿物形成正配键和反馈键，而很难与硫化铁矿物发生相互作用，这提高了 ECTU 的选择性。Hangone G 等44研究了硫醇捕收剂、黄药、二硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸盐及其混合物对奥基普铜矿泡沫浮选性能的影响。结果表明，二乙基二硫代氨基甲酸酯是硫化铜矿
20、浮选最弱的捕收剂；以二乙基二硫代磷酸二乙酯为捕收剂，Cu 回收率最高，同时还表现出起泡特性。以 90%乙基黄原酸盐、10%二乙基二硫代磷酸和 90%乙基黄原酸盐、10%二乙基二硫代氨基甲酸盐混合物为捕收剂，得到的铜回收率优于丁基黄药和乙基黄药。孙小俊等45通过吸附量、动电位测试等手段研究了黄铜矿、黄铁矿分离捕收剂 CSU-31 的作用机理，在试验 pH 值范围内，CSU-31 对黄铜矿的捕收能力很强，对黄铁矿捕收力弱，在低药剂用量条件下，中性或碱性矿浆中，可实现铜硫矿物的分离。3结语第 2 期梁国帅等：铜锌硫化矿分离浮选捕收剂研究进展单一捕收剂在铜锌硫分离过程中具有重要作用，根据协同作用机理，
21、复合捕收剂的开发应用也在逐渐增加。根据矿石的性质，复杂矿石的分选中，选用复合药剂也成为了捕收剂开发的重要方向。复合捕收剂在硫化矿浮选中已应用多年，许多不同的捕收剂体系都表现出一系列的性能优势，协同效应（大于部分的总和）也比较好，这主要归因于复合捕收剂提高了泡沫相的承载能力、更快的动力学性能和更好地回收中粗颗粒，提高了回收率，同时降低了捕收剂用量。在生产实践中，复合捕收剂多用于有色金属和煤的浮选中，特别在含 Au 和 Cu 的复杂硫化矿浮选中，这些复合药剂往往具有比单一药剂更好的浮选性能。总结现阶段硫化铜矿捕收剂研究现状，认为从理论上分析有益金属元素及其载体矿物的化学特性及其差异，分析捕收剂的选
22、择性、捕收力、捕收剂官能团、矿物表面金属离子特性及其与捕收剂官能团作用方式等方面的相互关系，找出它们之间的内在规律，提高捕收剂的选择性和捕收力是硫化铜矿捕收剂研究的重点。同时根据硫化铜矿石的晶体特性，进行浮选溶液离子相互作用关系的研究，开发高效低毒酯类捕收剂，是硫化铜矿捕收剂开发的重要方向。参考文献：1 詹健.永平铜矿 T-2K 全优先浮选新新工艺的研究 D.长沙：中南大学，2004.2 张渊，陈华强，张俊辉.天宝山铜铅锌多金属矿提高铜回收率的试验研究 J.矿产综合利用，2008（2）：13-15.3 祁忠旭.高硫难选铜矿石的浮选研究 D.长沙：中南大学，2010.4 Fairthorne G
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31、15，44（6）：87-91.（下转第 33 页）23第 2 期石磊等：浅析富氧侧吹炉铜冶炼过程中影响稀酸浓度的因素进行反应，使 SO3的发生率升高，增加稀酸浓度。（4）控制好入炉精矿中水含量。降低入炉精矿中水含量，可减少原始稀酸形成率，从而降低稀酸浓度。参考文献：1 余齐汉.熔炼烟气中 SO3发生率的研究 J.有色金属（冶炼部分），2002，19（1）：18-21.2 傅崇说.有色冶金原理 M.北京：冶金工业出版社.19883 王志超，李东泽，李国军.富邦富氧侧吹炼铜炉二次风改造生产实践 J.有色矿冶，2014，30（4）：40-42.4 罗银华，王志超.富邦富氧侧吹熔池炼铜炉生产实践 J.
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33、rnaceSHI Lei，WANG Zhi-yong（Chifeng Fubon Copper Co.，Ltd.，Linxi 025250，China）Abstract:The generation of dilute sulfuric acid in the process of oxygen-enriched smelting is the main cause of equipment corrosion,and it is also a direct reflection of the cost of dirty acid treatment.After analying the me
34、chanism of dilute acid formation and the feasibility study on reducing its coucer tration,the factors affecting acid concentration were determined:the sulfur content in the furnace reached saturation in normal production,which had little effect on the concentration of dilute acid;the higher the flue
35、 gas temperature,the lower the concentration of dilute acid;the higher the content of O2and H2O in the flue gas,the higher the concentrationof dilute acid;the higher the air leakage rate of the system,the higher the concentration of dilute acid.Combined with the analysis ofthe above factors,through
36、the precise control of the existing process parameters,the dilute acid concentration can be reduced,the corrosion problem of the equipment can be reduced and the cost of dirty acid treatment can be reduced.Key words：oxygen-rich smelting;dilute acid concentration;residual oxygen;catalyst;SO3incidence
37、专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专（上接第 23 页）32刘如金.苯硫氨酯选铜研究及生产实践 J.有色金属：选矿部分，1995（1）：25-27.33唐林生，林强，刘佩华，傅丽荣.新型硫氨酯 ZL4020 浮选性能的研究 J.矿冶工程，1996（3）：26-29.34D.福内西罗，
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40、eral ProcessingIndustry，Society of Mining Engineers，Colorado，1986，73-84.41艾光华，周源.低碱条件下某硫化铜矿石选矿工艺流程研究J 金属矿山，2010（7）：41-4342欧乐明，冯其明，沈刚捕收剂 CSU-A 与黄铜矿作用机理J 中南工业大学学报，2003，34（6）：603-60543刘广义，钟宏，戴塔根，等中碱度条件下乙氧羰基硫脲浮选分离铜硫 J.中国有色金属学报，2009，19（2）：389-39644Hangone G，Bradshaw D，Ekmekci Z.Flotation of a copper sulp
41、hide ore from Okiep using thiol collectors and their mixtures J.The Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy，2005，105（3）：199-20645孙小俊，顾帼华，李建华，等捕收剂 CSU31 对黄铜矿和黄铁矿浮选的选择性作用 J.中南大学学报（自然科学版），2010，41（2）：406-410.Research Progress on Flotation Collectors for Copper-zinc Sulfide Ore Se
42、parationLIANG Guo-shuai1，LIU Wen-bo2（1.Chifeng Dajingzi Mining Co.，Ltd.，Chifeng 110819，China；2.China Nonferrous Metals Group，Shenyang Mining InvestmentCo.，Ltd.，Shenyang 110014，China）Abstract：Scholars at home and abroad have conducted extensive research on the separation of copper and zinc minerals,m
43、ainly focusing on theoretical research on copper and zinc flotation separation,the development of new efficient,environmentally friendly,and non-toxic flotation reagents,and the optimization of existing flotation separation processes.This article reviews the researchprogress of flotation collectors
44、for copper zinc sulfide ore separation,especially introduces the research results of the application ofcombination collectors and new reagents in copper zinc ore flotation separation,which have been widely reported in recent years.Atthe same time,it prospects the future development direction of flotation reagents for copper zinc sulfide ore.Key words：copper-zinc sulfide ore;collector;flotation;progress33
