1、高分子化学高分子化学 教材：教材：教材：教材：潘祖仁等主编高分子化学潘祖仁等主编高分子化学 主讲：主讲：主讲：主讲：李东立李东立 6026111260261112 1312667657813126676578 E-mailE-mail： 答疑地点：答疑地点：答疑地点：答疑地点：教教E104E104第1页主要参考书目主要参考书目George Ordian.Principles of Polymerization.Third edition,John Wiley&Sons,Inc.1991Robert D,Forger.Fundamental Principles of Polymeric Mat
2、erials,1993焦书科焦书科,孙以实孙以实.高分子化学习题及解答高分子化学习题及解答.清华大清华大学出版社学出版社,1990潘祖仁潘祖仁.高分子化学高分子化学.化学工业出版社化学工业出版社,第2页讲课计划讲课计划本学期116周，64课时要求：平时作业：25分 课堂考勤：5分 高分子试验：10分 期末考试：60分第3页作业思索题：书上3、4、5、6、8题计算题：1、2第4页第一章第一章 绪 论本本本本章章章章内内内内容容容容 高分子基本概念高分子基本概念 聚合物分类和命名聚合物分类和命名 聚合反应聚合反应 分子量及其分布分子量及其分布 大分子微结构大分子微结构 线形、支链形和交联线形、支链
3、形和交联 聚集态和热转变聚集态和热转变 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史高分子化学发展简史高分子高分子化学化学是研究高分子是研究高分子化合物化合物合成和合成和化学化学反应一门科学反应一门科学。第5页高分子也叫高分子也叫高分子化合高分子化合物，是指分物，是指分子量很高并子量很高并由共价键连由共价键连接一类化合接一类化合物物1.1 高分子基本概念高分子基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高聚物、聚合物高聚物、聚
4、合物高聚物、聚合物 这些术语普通能够通用这些术语普通能够通用这些术语普通能够通用这些术语普通能够通用Macromolecules,High Polymer,Polymer什么是高分子？什么是高分子？什么是高分子？什么是高分子？高分子化合物与普通小分子相比含有以下特点：高分子化合物与普通小分子相比含有以下特点：价键连接：德国价键连接：德国StaudingerStaudinger提出长链型分子结构提出长链型分子结构 相对分子质量大：普通为相对分子质量大：普通为10104 410106 6 各种原子：各种原子：C H O N S Cl P Si FC H O N S Cl P Si F第6页第7页
5、第8页1.1 高分子基本概念高分子基本概念ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB主链主链侧基端基ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB-ClClClClClCl-第9页1.1 高分子基本概念高分子基本概念CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3主链端基ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHBCH2CH2CH2CH3侧链第10页1.1 高分子基本概念高分子基本概念结构单元组成由一个结构单元组成由一个结构单元组成由两种结构单元组成由两种结构单元组成第11页1.1 高分子基本概念高分子基本概念1.由一个结构单元组成高分子由一个结构单元组成高分子一个大分子往往是由许多相同、简单
6、结构单元经过一个大分子往往是由许多相同、简单结构单元经过一个大分子往往是由许多相同、简单结构单元经过一个大分子往往是由许多相同、简单结构单元经过共价键重复连接而成。共价键重复连接而成。共价键重复连接而成。共价键重复连接而成。比如：聚苯乙烯比如：聚苯乙烯比如：聚苯乙烯比如：聚苯乙烯聚合聚合缩写成缩写成第12页1.1 高分子基本概念高分子基本概念合成聚合物起始原料称为合成聚合物起始原料称为单体单体（MonomerMonomer）在大分子链中出现以单体结构为基础原子团称为在大分子链中出现以单体结构为基础原子团称为结构单结构单元元（Structure unitStructure unit）结构单元有时
7、也称为结构单元有时也称为单体单元单体单元（Monomer unitMonomer unit）重复单重复单元元(Repeating unit(Repeating unit）,链节链节(Chain element(Chain element）结构单元结构单元结构单元结构单元 单体单元单体单元单体单元单体单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 链节链节链节链节第13页1.1 高分子基本概念高分子基本概念n n 表示重复单元数，也称为链节数表示重复单元数，也称为链节数,在此等于在此等于聚合度聚合度聚合度聚合度（Degree of polymerizationDegree of polymerizati
8、on）聚合度是衡量高分子大小一个指标。聚合度是衡量高分子大小一个指标。有两种表示法：有两种表示法：以大分子链中以大分子链中结构单元数目结构单元数目结构单元数目结构单元数目表示，记作表示，记作以大分子链中以大分子链中重复单元数目重复单元数目重复单元数目重复单元数目表示，记作表示，记作第14页1、只由一个单体形成聚合物,两种聚合度相等，都等于 n式中式中:M M 是高分子分子量是高分子分子量 M M0 0 是结构单元分子量是结构单元分子量由聚合度可计算出高分子分子量：由聚合度可计算出高分子分子量：由聚合度可计算出高分子分子量：由聚合度可计算出高分子分子量：结构单元重复单元结构单元重复单元结构单元重
9、复单元结构单元重复单元 链节链节链节链节第15页此时此时此时此时 ，两种结构单元组成一个重复结构单元（链节）两种结构单元组成一个重复结构单元（链节）两种结构单元组成一个重复结构单元（链节）两种结构单元组成一个重复结构单元（链节）结构单元结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元2.2.由两种结构单元组成高分子由两种结构单元组成高分子合成尼龙合成尼龙合成尼龙合成尼龙-66-66-66-66则含有另一特征：则含有另一特征：则含有另一特征：则含有另一特征：第16页结构单元结构单元结构单元结构单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 单体单
10、元单体单元单体单元单体单元单体在形成高分子过程中要失掉一些原子单体在形成高分子过程中要失掉一些原子单体在形成高分子过程中要失掉一些原子单体在形成高分子过程中要失掉一些原子 但但但但,重复单元链节重复单元链节重复单元链节重复单元链节注意：注意：MMo o两种结构单元平均分子量两种结构单元平均分子量第17页 x,yx,y为任意值，故在分子链上结构单元排列为任意值，故在分子链上结构单元排列为任意值，故在分子链上结构单元排列为任意值，故在分子链上结构单元排列是任意：是任意：是任意：是任意：M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它重复单元，仅 结构单元单体单元结构单元单体单元结构单
11、元单体单元结构单元单体单元 由两种或两种以上单体聚合而成高分子则称为由两种或两种以上单体聚合而成高分子则称为由两种或两种以上单体聚合而成高分子则称为由两种或两种以上单体聚合而成高分子则称为共聚物共聚物共聚物共聚物 比如：丁苯橡胶比如：丁苯橡胶比如：丁苯橡胶比如：丁苯橡胶3.由无规排列结构单元组成高分子由无规排列结构单元组成高分子 由一个单体聚合而成高分子称为由一个单体聚合而成高分子称为由一个单体聚合而成高分子称为由一个单体聚合而成高分子称为均聚物均聚物均聚物均聚物第18页例1聚乙烯 单体单元单体单元单体单元单体单元结构单元结构单元结构单元结构单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 链节链节链节
12、链节第19页例2 尼龙66H2N(CH2)6NH2HOOC-(CH2)4COOH 单体单元单体单元单体单元单体单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 结构单元结构单元结构单元结构单元第20页1.2 1.2 聚合物分类和命名聚合物分类和命名1.2.1 1.2.1 聚合物分类聚合物分类按聚合物起源按聚合物起源 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉 无机：石棉 石墨 金刚石 云母 改性高分子第21页依据聚合物性能和用途分类依据聚合物性能和用途分类功效高分子功效高分子功效高分子功效高分子是指在高分子主链和是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功效
13、基团，并侧枝上带有反应性功效基团，并含有可逆或不可逆物理功效或化含有可逆或不可逆物理功效或化学活性一类高分子学活性一类高分子塑料塑料塑料塑料橡胶橡胶橡胶橡胶纤维纤维纤维纤维涂料涂料涂料涂料 胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂功效高分子功效高分子功效高分子功效高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系亲密产量最大，与国民经济、人民生活关系亲密产量最大，与国民经济、人民生活关系亲密产量最大，与国民经济、人民生活关系亲密故称为故称为故称为故称为“三大合成材料三大合成材料三大合成材料三大合成材料”涂料涂料涂料涂料是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜涂装材料成坚韧保护膜涂装材料胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘
14、剂是指含有良好粘合是指含有良好粘合性能，可将两种相同或不性能，可将两种相同或不相同物体粘接在一起连接相同物体粘接在一起连接材料材料第22页 通常所说塑料、橡胶，正是按照通常所说塑料、橡胶，正是按照通常所说塑料、橡胶，正是按照通常所说塑料、橡胶，正是按照T Tmm和和和和 T Tg g在在在在室温室温室温室温之上或室温之下划分之上或室温之下划分之上或室温之下划分之上或室温之下划分大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 T Tm m应高于室温应高于室温150150以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物 处于部
15、分结晶态处于部分结晶态 ，TmTm是使用上限温度是使用上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物 处于玻璃态，处于玻璃态，TgTg是使用上限温度是使用上限温度橡胶橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg Tg是使用下限温度，是使用下限温度，TgTg应低于室温应低于室温7070以上以上 T Tf f 是使用上限温度是使用上限温度纤维纤维第23页依据高分子主链结构分类依据高分子主链结构分类碳链聚合物碳链聚合物碳链聚合物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：如：PEPE，P
16、PPP，PSPS，PVCPVC杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有大分子主链中除碳原子外，还有O O、N N、S S等杂原子等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物元素有机聚合物元素有机聚合物元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P 等原子组成，侧基则由有机基团组成等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶如：硅橡胶第24页 按反应分为：加聚物按反应分为：加聚物按反应分为：加聚物按反应分为：加聚物 和和和和 缩聚物缩聚物缩
17、聚物缩聚物 按参加反应单体：均聚物（由一个单体进行聚合）按参加反应单体：均聚物（由一个单体进行聚合）按参加反应单体：均聚物（由一个单体进行聚合）按参加反应单体：均聚物（由一个单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物 交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物 接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物按反应和参加反应单体分类按反应和参加反应单体分类第25页无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
18、无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 两种或各种单体共聚时，结构单元之间连接序列结构两种或各种单体共聚时，结构单元之间连接序列结构更为复杂。详细可分为更为复杂。详细可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。嵌段共聚等。第26页按分子链形状分类按分子链形状分类 高分子形状高分子形状 高分子有三种基本形状：高分子有三种基本形状：线形、支链形和交联形。线形、支链形和交联形。（1）线形聚合物）线形聚合物 二官能度单体聚合结果为线形聚合物。二官能度单体聚合结果为线形聚合物。缩聚反应中二缩聚反应中二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中双元酸、二元醇、二元胺
19、均为二官能度单体。烯类单体中双键、环状单体开环，都相当于键、环状单体开环，都相当于2个官能团。个官能团。（2）支链形聚合物）支链形聚合物 多官能度单体多官能度单体在聚合早期普通先形成支链形聚合物。在聚合早期普通先形成支链形聚合物。连锁聚合中连锁聚合中链转移反应链转移反应也会造成支链产生，如乙烯聚合。也会造成支链产生，如乙烯聚合。第27页按分子链形状分类按分子链形状分类 （3）交联形聚合物）交联形聚合物 交联形聚合物又称交联形聚合物又称网状聚合物网状聚合物或或体型聚合物体型聚合物。可。可看成是许多线形高分子经过化学键连接而成网状结构。看成是许多线形高分子经过化学键连接而成网状结构。交联形聚合物可
20、经过多官能度单体聚合而成，也交联形聚合物可经过多官能度单体聚合而成，也可经过适当助剂是线形聚合物交联而成。可经过适当助剂是线形聚合物交联而成。线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。合物为热固性聚合物。橡胶普通为轻度交联交联形聚橡胶普通为轻度交联交联形聚合物。合物。第28页按分子链形状分类按分子链形状分类 （4）其它形状聚合物）其它形状聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构高除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构高分子，如分子，如星形聚合物星形聚合物、梯形聚合物梯形聚合物、半梯形聚合物等。半梯形聚合物等。图图14 高分
21、子形状高分子形状第29页l l 聚合物热行为聚合物热行为聚合物热行为聚合物热行为：热塑性树脂热塑性树脂热塑性树脂热塑性树脂 PE PP PVC PS PE PP PVC PS PE PP PVC PS PE PP PVC PS 热固性树脂热固性树脂热固性树脂热固性树脂 酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂l l 主链化学结构主链化学结构主链化学结构主链化学结构：聚醚聚醚聚醚聚醚 -R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-聚酯聚酯聚酯聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-R-COO-RCOO-RCOO-R-COO-RCOO-RCOO-R-CO
22、O-RCOO-RCOO-聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 R R R R1 1 1 1CONH-RCONH-RCONH-RCONH-R2 2 2 2CONH-RCONH-RCONH-RCONH-R1 1 1 1CONH-CONH-CONH-CONH-聚氨酯聚氨酯聚氨酯聚氨酯 R R R R1 1 1 1-OCONHR-OCONHR-OCONHR-OCONHR2 2 2 2NHCOO-RNHCOO-RNHCOO-RNHCOO-R1 1 1 1-0-0-0-0-聚脲（己二胺己二异氰酸聚脲（己二胺己二异氰酸聚脲（己二胺己二异氰酸聚脲（己二胺己二异氰酸 见后面）见后面）见后面）见后面）聚砜（砜双酚聚砜（砜双酚
23、聚砜（砜双酚聚砜（砜双酚A A A A 见后面）见后面）见后面）见后面）其它分类方法其它分类方法第30页1.2 1.2 聚合物分类和命名聚合物分类和命名1.2.2 1.2.2 聚合物命名聚合物命名 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。用不太方便。IUPAC不反对在普通场所使用习惯命名法不反对在普通场所使用习惯命名法和其它能反应聚合物特征命名法，但在学术性和其它能反应聚合物特征命名法，但在学术性较强论文中勉励使用系统命名法。较强论文中勉励使用系统命名法。IUPAC不提倡采取商品名和俗称。不提倡采取商品名和俗称。第31页高分子化合物命名高分子化合物命
24、名1 1 1 1 命名命名以单体名称为基础，在前面加以单体名称为基础，在前面加“聚聚聚聚”字字 乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加取单体简名，在后面加“树脂树脂树脂树脂”、“橡胶橡胶橡胶橡胶”二字二字 如如 苯苯酚酚 甲甲醛醛 酚醛树脂酚醛树脂 尿尿素素 甲甲醛醛 脲醛树脂脲醛树脂 甘油甘油 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 醇酸树脂醇酸树脂 丁丁二烯二烯 苯苯乙烯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶第32页商品名商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维后缀
25、作为合成纤维后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区分聚酰胺（尼龙），后面加数字区分聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚聚醚聚醚l 以高分子链结构特征命名以高分子链结构特征命名 第一个数字表示二元胺碳原子数第一个数字表示二元胺碳原子数第二个数字表示二元酸碳原子数第二个数字表示二元酸碳原子数 尼龙尼龙6666只附一个数字表示内酰胺或氨基酸碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸碳原子数尼龙尼龙6 6聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺数字含义数字含义数字含义数字含义第33页
26、IUPAC命名命名 命名程序：命名程序：命名程序：命名程序：确定重复单元结构确定重复单元结构确定重复单元结构确定重复单元结构 按照优先次序确定其结构式按照优先次序确定其结构式按照优先次序确定其结构式按照优先次序确定其结构式 杂环杂环杂环杂环 杂链杂链杂链杂链 碳环碳环碳环碳环 杂环杂环杂环杂环:氮环氮环氮环氮环 环数最多环环数最多环环数最多环环数最多环 有最大单环环有最大单环环有最大单环环有最大单环环 杂原子数多环杂原子数多环杂原子数多环杂原子数多环 杂原子种类多环杂原子种类多环杂原子种类多环杂原子种类多环 杂原子优杂原子优杂原子优杂原子优先次序高环先次序高环先次序高环先次序高环 其余其余其余
27、其余 杂原子杂原子杂原子杂原子:OSSeTeNPAsSbBiSiGeSnPbBHg:OSSeTeNPAsSbBiSiGeSnPbBHg:OSSeTeNPAsSbBiSiGeSnPbBHg:OSSeTeNPAsSbBiSiGeSnPbBHg 碳环碳环碳环碳环:环数最多环环数最多环环数最多环环数最多环 有最大单环环有最大单环环有最大单环环有最大单环环 在同类环中原子数最多环在同类环中原子数最多环在同类环中原子数最多环在同类环中原子数最多环 氢化度较小环氢化度较小环氢化度较小环氢化度较小环 其余其余其余其余 在其它条件相同情况下，取代基位标数值小优于大，简单优在其它条件相同情况下，取代基位标数值小优
28、于大，简单优于复杂于复杂第34页IUPAC命名命名 给重复单元命名，在前面加给重复单元命名，在前面加给重复单元命名，在前面加给重复单元命名，在前面加“聚聚聚聚”字字字字例子例子例子例子:聚聚(2苯基亚乙基苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)聚聚(1苯基亚乙基苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)第35页以下述聚合物：以下述聚合物：以下述聚合物：以下述聚合物：CHCHCHCH2 2OCHCHOCHCH2 2OCHCHOCHCH2 2OCHCHOCHCH2 2O O F FF FF FF F它组成重复单元能够有以下它组成重复单元能够有以下它组成重复单元能够有以
29、下它组成重复单元能够有以下6 6 6 6种：种：种：种：CHCH2 2OCHOCHF FOCHCHOCHCH2 2 F FOCHOCH2 2CH CH F FCHCH2 2CHO CHO F FCHOCHCHOCH2 2 F FCHCHCHCH2 2O O F F 按上述优先次序只能选出第一个，命名为按上述优先次序只能选出第一个，命名为按上述优先次序只能选出第一个，命名为按上述优先次序只能选出第一个，命名为“聚（氧聚（氧聚（氧聚（氧-1-1-1-1-氟亚乙基）氟亚乙基）氟亚乙基）氟亚乙基）”第36页需要掌握聚合物命名及分子结构需要掌握聚合物命名及分子结构第37页需要掌握聚合物命名及分子结构需要
30、掌握聚合物命名及分子结构聚（1羧基亚乙基）丙烯酸丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺聚丙烯酰胺醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇乙烯基烷基醚异丁烯氯丁二烯聚异丁烯聚氯丁二烯异戊二烯聚异戊二烯聚1-(甲氧羰基)亚乙基聚1-(甲氧羰基)-1-甲基亚乙基聚1-(氨羰基)亚乙基聚(1-乙酰氧基亚乙基)聚(1-羟基亚乙基)聚(1-烷氧基亚乙基)聚（1，1-二甲基亚乙基）聚聚(1-(1-氯氯-1-1-亚丁烯基）亚丁烯基）聚（聚（1-1-亚丁烯基）亚丁烯基）聚(1-甲基-1-亚丁烯基)丁二烯聚丁二烯聚乙烯基烷基醚第38页需要掌握聚合物命名及分子结构需要掌握聚合物命名及分子结
31、构聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯基烷基醚聚丁二烯聚异戊二烯聚氯丁二烯PMMAPMMAPANPVAcPVA-PBPIBPCP第39页需要掌握聚合物命名及分子结构需要掌握聚合物命名及分子结构第40页需要掌握聚合物命名及分子结构需要掌握聚合物命名及分子结构第41页需要掌握聚合物命名及分子结构需要掌握聚合物命名及分子结构第42页第43页第44页第45页第46页1.3 聚合反应聚合反应加聚反应加聚反应加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应加聚物加聚物加聚物加聚物缩聚物缩聚物缩聚物缩聚物按单体结构和按单体结构和按单体结构和按单体结构和反应类型分类反应类型分类反应类型分类反应类
32、型分类addition polymerizationcondensation polymerization开环聚合开环聚合开环聚合开环聚合杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物 按聚合机理分类按聚合机理分类按聚合机理分类按聚合机理分类链式聚合链式聚合链式聚合链式聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合chain polymerizationstep polymerization链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合（加聚反应）碱催化尼龙碱催化尼龙6开环聚合开环聚合 阴离子活性聚合阴离子活性聚合大部分缩聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯）加成缩合（酚醛树脂）加
33、成缩合（酚醛树脂）氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯）酸催化尼龙酸催化尼龙6开环聚合开环聚合 第47页聚苯乙烯加聚反应 比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物结构单元中元素组成与其单体相同，加聚产物结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生改变。加聚物相对分子质量是仅是电子结构发生改变。加聚物相对分子质量是单体相对分子质量整数倍单体相对分子质量整数倍。断裂一个断裂一个键键形成两个形成两个键键1 加聚反应第48页缩聚反应缩聚反应(Condensation(Condensation Polymerization)Polymerization)是屡次重复缩合反应形
34、成聚合物过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间聚合反应缩聚反应通常是官能团间聚合反应缩聚反应通常是官能团间聚合反应缩聚反应通常是官能团间聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团结构特征缩聚物中往往留有官能团结构特征缩聚物中往往留有官能团结构特征缩聚物中往往留有官能团结构特征,如如如如-OCO-NHCO-OCO-NHCO-OCO-NHCO-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合
35、物故大部分缩聚物都是杂链聚合物故大部分缩聚物都是杂链聚合物故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是缩聚物结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是缩聚物结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是缩聚物结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量整数倍单体分子量整数倍单体分子量整数倍单体分子量整数倍第49页缩合聚合（缩聚反应）1234 经过单体分子中一些官能团之间缩合聚合成高分子反经过单体分子中一些官能团之间缩合聚合成高分子反应称为缩合反应。应称为缩合反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物双重意义
36、，主产物称为义，主产物称为缩合物缩合物。比如聚碳酸酯（比如聚碳酸酯（PC）制备：）制备：因为低分子副产物析出，因为低分子副产物析出，缩聚物结构单元要比单体少缩聚物结构单元要比单体少一些原子，所以相对分子质量不再是单体相对分子质量整一些原子，所以相对分子质量不再是单体相对分子质量整数倍。数倍。第50页缩和聚合 用于缩聚反应单体所含官能团主要有用于缩聚反应单体所含官能团主要有羟基羟基(OH)、胺基胺基(NH2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等。等。缩聚缩聚物中往往保留有特征基团，如物中往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键、醚键(O)、酰胺键、酰胺键(NHCO)等。所以缩
37、聚物普通为杂链聚等。所以缩聚物普通为杂链聚合物。合物。高分子化学发展造成了许多新聚合方法出现，如开环高分子化学发展造成了许多新聚合方法出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，极难归纳到上述分类方法中。合等，极难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今还有些人使用。加聚和缩聚分类法至今还有些人使用。第51页开环聚合开环聚合 环状单体键断裂后而聚合成线性聚合物反应称作开环聚合。其特征是：杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚
38、物；杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。氯化丁醚氯化丁醚第52页 2.按反应机理分类按反应机理分类连锁聚合反应连锁聚合反应（Chain Polymerization）也称 链式反应链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子生成时间很短（零点几秒到几秒）连锁聚合反应特征：第53页连锁聚合反应特征：由链引发、链增加和链终止等基元反应组成由链引发、链增加和链终止等
39、基元反应组成除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，无分子量递增中间体无分子量递增中间体转化率随时间而增加，单体随时间而降低转化率随时间而增加，单体随时间而降低第54页逐步聚合逐步聚合（Step Polymerization）在低分子转变成聚合物过程中反应是逐步进行在低分子转变成聚合物过程中反应是逐步进行反应早期反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增中间产物所组成聚合体系由单体和分子量递增中间产物所组成大部
40、分缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于大部分缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，逐步聚合，单体通常是含有官能团化合物单体通常是含有官能团化合物两种聚合机理区分：两种聚合机理区分：两种聚合机理区分：两种聚合机理区分：主要反应在平均每一个分主要反应在平均每一个分主要反应在平均每一个分主要反应在平均每一个分子链增加所需要时间上子链增加所需要时间上子链增加所需要时间上子链增加所需要时间上第55页逐步聚合逐步聚合 大部分缩聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯）加成缩合（酚醛树脂）加成缩合（酚醛树脂）氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯）酸催化尼龙酸
41、催化尼龙6开环聚合开环聚合 链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合（加聚反应）碱催化尼龙碱催化尼龙6开环聚合开环聚合 阴离子活性聚合阴离子活性聚合两种聚合机理区分：两种聚合机理区分：两种聚合机理区分：两种聚合机理区分：主要反应在平均每一个分主要反应在平均每一个分主要反应在平均每一个分主要反应在平均每一个分子链增加所需要时间上子链增加所需要时间上子链增加所需要时间上子链增加所需要时间上第56页1.41.41.41.4 聚合物分子量及分子量分布聚合物分子量及分子量分布聚合物分子量及分子量分布聚合物分子量及分子量分布 分子量大是高分子根本性质分子量大是高分子根本性质 高分子许多特殊性质都与分
42、子量大相关，如：高分子许多特殊性质都与分子量大相关，如：高分子溶液性质：高分子溶液性质：难溶，甚至不溶，难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度小分子高得多溶液粘度比同浓度小分子高得多 分子之间作用力大分子之间作用力大,只有液态和固态只有液态和固态,不能汽化不能汽化 固体聚合物含有一定力学强度固体聚合物含有一定力学强度,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜1.1.分子量大分子量大第57页分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，普通其实，并无明确界限，普通高分子强度与分子量亲高分子强度与分子量亲密相关密相关-1000 -10000
43、 -1000000 -1000 -10000 -1000000 Mw MMz Mw M Mn Mn，M M略低于略低于MwMwMnMn靠近聚合物中低分子量部分，即低分子量部分靠近聚合物中低分子量部分，即低分子量部分对对MnMn影响较大影响较大MwMw靠近聚合物中高分子量部分，即高分子量部分靠近聚合物中高分子量部分，即高分子量部分对对MwMw影响较大影响较大普通用普通用MwMw来表征聚合物比来表征聚合物比MnMn更恰当，因为聚合物更恰当，因为聚合物性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大分子分子讨论讨论：第68页其它表示方法以上几个平均分子量之间大小关
44、系为：以上几个平均分子量之间大小关系为：mmi i:第第i i个组分质量个组分质量第69页高分子分子量多分散性表示方法高分子分子量多分散性表示方法高分子分子量多分散性表示方法高分子分子量多分散性表示方法 单独一个平均分子量不足以表征聚合物性能，单独一个平均分子量不足以表征聚合物性能，单独一个平均分子量不足以表征聚合物性能，单独一个平均分子量不足以表征聚合物性能，还需要了解分子量多分散性程度还需要了解分子量多分散性程度还需要了解分子量多分散性程度还需要了解分子量多分散性程度 以以分子量分布指数表示表示 即重均分子量与数均分子量比值，即重均分子量与数均分子量比值，MMw w/MMn n MwMw/
45、MnMn 分子量分布情况分子量分布情况 1 1 均一分布均一分布 靠近靠近 1 (1.5 2 1 (1.5 2）分布较窄分布较窄 远离远离 1 (20 50)1 (20 50)分布较宽分布较宽 第70页 以以分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示 将高分子样品分成不一将高分子样品分成不一样分子量级分，这一试验样分子量级分，这一试验操作称为操作称为分级分级分级分级重重重重量量量量分分分分率率率率平均分子量平均分子量平均分子量平均分子量高聚物分子量分布曲线高聚物分子量分布曲线以被分离各级分重量分率以被分离各级分重量分率对平均分子量作图，得到对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线分子量重量分率分
46、布曲线。可经过曲线形状，直观判可经过曲线形状，直观判可经过曲线形状，直观判可经过曲线形状，直观判断分子量分布宽窄断分子量分布宽窄断分子量分布宽窄断分子量分布宽窄分级试验方法分级试验方法分级试验方法分级试验方法 逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱第71页 分子量分布曲线分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图量分布曲线两种。图12为为经典质量分布曲线。图中可经典质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，线顶峰附近，靠近于最可几靠近于最可几平均分子量。平均分子量。图图12 高分
47、子质量分布曲线高分子质量分布曲线 第72页分子量分布是影响聚合物性能原因之一分子量分布是影响聚合物性能原因之一 分子量过高部分使聚合物强度增加，但加工成分子量过高部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不一样用途聚合物应有其适当分子量分布不一样用途聚合物应有其适当分子量分布:合成纤维合成纤维 分子量分布易窄好分子量分布易窄好 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶分子量分布宽好分子量分布宽好第73页需要注意需要注意需要注意需要注意 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合经常出现混同情况，缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合
48、经常出现混同情况，缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合经常出现混同情况，缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合经常出现混同情况，将它们等同起来是不正确将它们等同起来是不正确将它们等同起来是不正确将它们等同起来是不正确 应加以区分，这是两种不一样范围分类方案应加以区分，这是两种不一样范围分类方案应加以区分，这是两种不一样范围分类方案应加以区分，这是两种不一样范围分类方案第74页1.51.5高分子微结构（近程结构）高分子微结构（近程结构）高分子微结构包含高分子微结构包含结构单元结构、结构单元相结构单元结构、结构单元相互键接序列结构、结构单元在空间排布立体互键接序列结构、结构单元在空间排布立体构型构型等。等。结构
49、单元是决定聚合物种类和性能基础。结构单元是决定聚合物种类和性能基础。线型聚合物中结构单元之间普通为头尾连接，线型聚合物中结构单元之间普通为头尾连接，混杂有少许头头连接和尾尾连接。比如：混杂有少许头头连接和尾尾连接。比如：第75页共聚物结构共聚物结构共共聚聚物物结结构构链链结结构构聚聚集集态态结结构构近近程程结结构构远远程程结结构构结构单元化学组成结构单元化学组成结构单元键接方式结构单元键接方式结构单元空间立构结构单元空间立构支化与交联支化与交联结构单元键接序列结构单元键接序列高分子链尺寸（分子高分子链尺寸（分子 量量 均方末端距）均方末端距）高分子链形态（构象高分子链形态（构象 刚性柔性）刚性
50、柔性）非晶态结构非晶态结构 晶态结构晶态结构高分子液晶结构高分子液晶结构取向结构取向结构多相结构多相结构第76页结构单元键结序列 两种或各种单体共聚时，结构单元之间连接两种或各种单体共聚时，结构单元之间连接序列结构更为复杂。详细可分为序列结构更为复杂。详细可分为无规共聚、交替无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。等。第77页带有取代基乙烯基单体可能存在头尾或头带有取代基乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接头或尾尾连接在高分子链中，在高分子链中，结构单元化学组成相同时结构单元化学组成相同时，连接方连接方式不一样式不一样头头-尾结构尾结构头头-头、尾头、尾-尾结构尾结
