1、红外吸收光谱红外吸收光谱张和鹏第1页光谱分析方法分类图光谱分析光谱分析吸收光谱吸收光谱发射光谱发射光谱原子吸收光谱原子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱紫外可见光光谱紫外可见光光谱红外吸收光谱红外吸收光谱激光拉曼光谱激光拉曼光谱核磁共振核磁共振电子自旋共振电子自旋共振X射线光谱射线光谱原子发射光谱原子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱荧光光谱荧光光谱磷光光谱磷光光谱第2页红外光谱定义红外光谱：红外线可引发分子振动能级和转动能级跃迁,所以又称振-转光谱。红外光三个区域：1）近红外区：125004000 cm-1(0.82.5m)，主要用于研究分子中O-H、N-H、C-H键振动倍频与组频。2）中红外区
2、：4000400 cm-1(2.525m)，主要用于研究大部分有机化合物振动基频。3）远红外区：40025 cm-1(251000m)，主要用于研究分子转动光谱以及重原子成键振动等。第3页红外光谱定义 红外吸收光谱普通用T曲线或T 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m），或波数（单位为cm-1）。波长与波数之间关系为：波数/cm-1=104/（/m）中红外区波数范围是4000 400 cm-1。第4页分子振动分子振动1.双原子分子振动双原子分子振动第5页2.多原子分子振动多原子分子振动简正振动振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都
3、在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间经过其平衡位置，而且同时到达其最大位移值。每个分子振动都是由若干个简正振动线性组合而成，每一个简正振动对应于红外光谱图上一个基频吸收带。对于非线性分子其振动形式（振动自由度）应有（3n-6）种；对于线性分子其振动形式应有（3n-5）种分子振动分子振动第6页多原子分子振动类型多原子分子振动类型分子振动分子振动第7页分子振动分子振动第8页产生红外吸收条件产生红外吸收条件1.辐射光子含有能量与发生振动跃迁所需辐射光子含有能量与发生振动跃迁所需跃迁能量相等跃迁能量相等 若把双原子分子（A-B）两个原子看作两个小球，把连结它们化学
4、键看成质量能够忽略不计弹簧，则两个原子间伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向简谐振动。由量子力学能够证实，该分子振动总能量分子振动总能量(En)为：En=（n+1/2）h（n=0，1，2，）式中n为振动量子数（n=0，1，2，）；En是与振动量子数n对应体系能量；为分子振动频率第9页产生红外吸收条件产生红外吸收条件能量差为 E振=nh 又光子能量为 EL=hL 于是可得产生红外吸收光谱第一条件为：EL=E振 即L=n 表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数差值与分子只有当红外辐射频率等于振动量子数差值与分子振动频率乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外振动频率乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外
5、吸收光谱。吸收光谱。第10页产生红外吸收条件产生红外吸收条件分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至第一振动激发态（n=1）时，所产生吸收峰称为基基频频峰峰。因为n=1时，L=，所以 基频峰位置（基频峰位置（L）等于分子振动频率。）等于分子振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（n=0）跃迁至第二激发态（n=2）、第三激发态（n=3），所产生吸收峰称为倍倍频频峰峰。除此之外，还有合频峰合频峰（n1+n2，2n1+n2，），差频峰差频峰（n1-n2，2n1-n2，）等，这些峰多数很弱，普通不轻易识别。倍频峰、合频峰和倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰差频峰统称为泛频峰
6、。第11页产生红外吸收条件产生红外吸收条件2.辐射与物质之间有耦合作用辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩改变。分子振动必须伴随偶极矩改变。红外跃迁是偶极矩诱导，即能量转移机制是经过振动过程所造成偶极矩改变和交变电磁场（红外线）相互作用 发生。第12页红外吸收峰红外吸收峰吸收谱带数目及影响原因吸收谱带数目及影响原因每一个基本振动都对应于一个红外吸收频率，理论上应产生一个吸收谱带，再加上倍频、复合频都会使吸收谱带数目增加。实际上没有那么多谱带数目，原因是：（1）没有偶极矩改变振动，不产生红外吸收；（2）相同频率振动吸收重合，即简并；（3）仪器不能区分那些频率十分靠近振
7、动，或吸收带很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。第13页红外吸收峰红外吸收峰吸收谱带强度及影响原因吸收谱带强度及影响原因红外吸收谱带强度取决于分子振动时偶极矩改变，而偶极红外吸收谱带强度取决于分子振动时偶极矩改变，而偶极矩与分子结构对称性相关矩与分子结构对称性相关。振动对称性越高，振动中分子偶极矩改变越小，谱带强度也就越弱。普通地，极性较强极性较强基团（如基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱等）振动，吸收强度较大；极性较弱基团（如基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。等）振动，吸收较弱。吸收峰强度与振动形式之间有以下规律：不对称伸缩振动对于对
8、称伸缩振动 伸缩振动大于弯曲振动第14页红外吸收峰红外吸收峰吸收谱带位置及影响原因吸收谱带位置及影响原因1.吸收谱带位置计算吸收谱带位置计算第15页红外吸收峰红外吸收峰吸收谱带位置及影响原因吸收谱带位置及影响原因2.影响吸收谱带位置原因影响吸收谱带位置原因（1）、内部原因）、内部原因1）、电子效应）、电子效应、诱导效应、诱导效应因为取代基含有不一样电负性，经过静电诱导作用，引发分子因为取代基含有不一样电负性，经过静电诱导作用，引发分子中电子分布改变。从而改变了键力常数，使基团特征频率中电子分布改变。从而改变了键力常数，使基团特征频率发生了位移。发生了位移。诱导效应使吸收谱带向高频方向位移；诱导
9、效应越强，吸收峰诱导效应使吸收谱带向高频方向位移；诱导效应越强，吸收峰向高波数移动程度越显著。向高波数移动程度越显著。第16页第17页红外吸收峰红外吸收峰吸收谱带位置及影响原因吸收谱带位置及影响原因、共轭效应、共轭效应因为分子中双键因为分子中双键-共轭所引发基团特征频率位移，称为共轭效应。共轭所引发基团特征频率位移，称为共轭效应。共轭效应使共轭体系中电子云密度趋于平均化，结果使原来双键略共轭效应使共轭体系中电子云密度趋于平均化，结果使原来双键略有伸长、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。有伸长、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。、中介效应、中介效应当含有孤对电子原子（当含有孤对电
10、子原子（O、S、N等）与含有多重键原子相连时，由等）与含有多重键原子相连时，由于分子中双键于分子中双键p-p-共轭所引发基团特征频率位移，称为中介效应。共轭所引发基团特征频率位移，称为中介效应。中介效应使体系中电子云密度趋于平均化，结果使原来双键电子云中介效应使体系中电子云密度趋于平均化，结果使原来双键电子云密度平均化、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。密度平均化、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。第18页第19页红外吸收峰红外吸收峰吸收谱带位置及影响原因吸收谱带位置及影响原因2）、氢键效应、氢键效应氢键形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。氢键形成使电子云密度平均化
11、，从而使伸缩振动频率降低。3）、振动耦合、振动耦合当两个振动频率相同或相近基团相邻含有一公共原子时，因为一个当两个振动频率相同或相近基团相邻含有一公共原子时，因为一个键振动经过公共原子使另一个键长度发生改变，产生一个键振动经过公共原子使另一个键长度发生改变，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈振动相互作用。其结果是使振动频率发生感改变，从而形成了强烈振动相互作用。其结果是使振动频率发生感改变，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。当一振动倍频与另一振动基频靠近时，因为发生相互作用而产生当一振动倍频与另一振动基频靠近时，因为发生相互作用而产生很强
12、吸收峰或发生裂分，这种现象称为很强吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。共振。4）、Fermi共振共振第20页第21页红外吸收峰红外吸收峰吸收谱带位置及影响原因吸收谱带位置及影响原因（2）、外部原因）、外部原因外部原因外部原因主要指测定时物质状态以及溶剂效应等原因。主要指测定时物质状态以及溶剂效应等原因。同一物质不一样状态，因为分子间相互作用力不一样，所得到光谱往往不一样。在溶液中测定光谱时，因为溶剂种类、溶剂浓度和测定时温度不一样，同一个物质所测得光谱也不一样。通常在极性溶剂中，溶质分子极性基团伸缩振动频率随溶剂极性增加而向低波数方向移动，而且强度增大。所以，在红外光谱测定中，应尽可
13、能采取非非极性溶剂极性溶剂。第22页第23页基团频率区和指纹区基团频率区和指纹区（一）基团频率区（一）基团频率区n中红外光谱区可分成4000 cm-1 1300 cm-1和1300 cm-1 400 cm-1两个区域。n最有分析价值基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区基团频率区、官能团区或特征区。区内峰是由伸缩振动产生吸收带，比较稀疏，轻易识别，惯用于判定官能团。n 在1300 cm-1 400 cm-1 区域内，除单键伸缩振动外，还有因变形振动产生谱带。这种振动与整个分子结构相关。当分子结构稍有不一样时，该区吸收就
14、有细微差异，并显示出分子特征。这种情况就像人指纹一样，所以称为指纹区指纹区。指纹区对于指认结构类似化合物很有帮助，而且能够作为化合物存在某种基团旁证。第24页基团频率区基团频率区1、4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，伸缩振动区，X能够是能够是O、H、C或或S等原子。等原子。（1）、O-H基伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范围内，它能够作为判断有没有醇类、酚类和有机酸类主要依据。（2）、胺和酰胺N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1，所以，可能会对O-H伸缩振动有干扰。（3）、C-H伸缩振动可分为饱和和不饱和两种。1）、饱和C-H伸缩振动出现在3000 cm-
15、1以下，约3000 2800 cm-1，取代基对它们影响很小。如-CH3 基伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；-CH2基吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近 2）、不饱和C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上 苯环C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它特征是强度比饱和C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和双键=C-H吸收出现在30103040 cm-1范围内，末端=CH2吸收出现在3085 cm-1附近。叁键CH上C-H伸缩振动出现在更高区域（3300 cm-1）附近。第25页基团频率区基团频率区2、25001900 cm-1 为叁键和累积双键
16、区。为叁键和累积双键区。主要包含-CC、-CN等等叁键伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键不对称性伸缩振动。n 对于炔烃类化合物，能够分成R-CCH和R-C C-R两种类型，R-C CH伸缩振动出现在21002140 cm-1附附近近，R-C C-R出现在21902260 cm-1附近。假如是R-C C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。n -C N基 伸缩振动在非共轭情况下出现在22402260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。第26页基团频率区基团频率区3、19001200 cm-1为双键伸缩振动区为双键伸缩振动区（1）、
17、C=O伸缩振动出现在19001650 cm-1，是红外光谱中很特征且往往是最强吸收，以此很轻易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。（2）、C=C伸缩振动。烯烃 C=C伸缩振动出现在16801620 cm-1，普通很弱。单核芳烃C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环骨架结构，用于确认有没有芳核存在。（3）、苯衍生物泛频谱带，出现在1650 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动泛频吸收，即使强度很弱，但它们吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用。第27页指纹区1、1300900 cm-1区域是区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S
18、、P-O、Si-O等单等单键伸缩振动和键伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键伸缩振动吸收。等双键伸缩振动吸收。其中1375 cm-1谱带为甲基C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O伸缩振动在13001000 cm-1，是该区域最强峰，也较易识别。2、900400 cm-1区域一些吸收峰可用来确认化合物顺反构型。区域一些吸收峰可用来确认化合物顺反构型。第28页红外光谱中八个主要区段第29页红外光谱仪每每一一台台傅傅立立叶叶变变换换红红外外光光谱谱仪仪，由由以以下下几几部部分分组组成成：一一个个光光源源、一一个个干干涉仪（分束器是它一部分）以及一个检测器。涉仪（分束器是它一部分）以及一个
19、检测器。第30页红外光谱仪光源光源分束器分束器样品架样品架检测器检测器激光器激光器检验单元检验单元干涉仪干涉仪第31页TENSOR 27光谱仪光路图光谱仪光路图FT-IR光路图第32页到样品红外光源发出光束干涉仪是红外光谱仪心脏部件干涉仪是红外光谱仪心脏部件在干涉仪出口，两束有光程差光发生干涉，然后到样品。在干涉仪出口，两束有光程差光发生干涉，然后到样品。红外光谱仪第33页干涉仪（单色光说明）干涉仪干涉仪动动镜镜移移动动距距离离为为n n/2/2 ，即即光光程程差为差为n n 时时 第34页干涉仪（单色光说明）动动镜镜移移动动距距离离为为n n/4/4 ，即即光光程程差为差为n/2 n/2 时时 干涉仪干涉仪第35页干涉仪动镜HeNe激光用来控制动镜位置。激光用来控制动镜位置。单色光束单色光束波长为波长为632.8 nm第36页红外光谱仪应用n已知物判定n未知物结构测定n定量分析第37页谢 谢第38页
