1、电化学研究方法介绍 第1页电化学测试体系第2页电化学测试电极体系1工作电极工作电极就是研究对象。处理和选择工作电极时应消除影响试验结果不良原因使试验结果真正能够重现地反应出所关心反应作用。2辅助电极辅助电极用途是提供电流回路，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势改变。唯一要求是辅助电极不要影响试验结果。所以要选择过电势低材料，面积要足够大，形状、位置要保持工作电极表面各点是等电势。第3页3参比电极系统使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和试验条件而改变电势基准点，用来测量研究电极电势。参比电极应是一个良好可逆体系。4溶液处理众所周知，溶液净化对电化学试验极为主要。在比较主要试验中均需要使
2、用二次蒸馏水。除氧也是一项主要净化办法。在溶解氧有影响试验中可预先使用已经净化过氮气通入试验溶液一段时间，并在试验过程中继续密封除氧。第4页5IR降赔偿与Luggin毛细管：极化过程中,研究电极和参比电极之间溶液会形成欧姆电势降，它们会包含在所测电势中造成测量误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管，使其尽可能地靠近电极表面积以降低溶液欧姆降对测量结果影响。第5页当代电化学测试装置当代电化学测试装置在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学试验是极其繁琐复杂，伴随计算机技术发展当代电化学测试已经完全实现了计算机化。试验者完全能够从繁杂仪器操作中解脱山来能够更多关注于试验电极体系建立与完
3、善，以及数据与结果处理与讨论。当代电化学测试装置普通包含恒电势仪以及能控制其工作计算机、并配合相关测试软件。试验者只需准备好所研究电极体系经过计算机输入相关试验参数，计算机就能够控制数据采集，并依据需要画出图形。高级软件还有数据处理功效。使得电化学研究变得愈加方便快捷。第6页1 稳态和暂态稳态和暂态 电电极极过过程程是是一一个个复复杂杂过过程程，电电极极反反应应总总包包含含有有许许多多步步骤骤。要要研研究究复复杂杂电电极极过过程程，就就必必须须旨旨先先分分析析各各过过程程及及相相互互间间联联络络，以以求求抓抓住住主主要要矛矛盾盾：般般来来说说，对对于于一一个个体体系系电电化化学学研研究究，主主
4、要要有有以以下下二二个个步步骤骤，即即试试验验条条件件选选择择和和控控制制试试验验结结果果测测量量以以及及试试验验数数据据解解析析。试试验验条条件件选选择择和和控控制制必必须须在在详详细细分分析析电电化化学学体体系系基基础础上上依依据据研研究究目目标标加加以以确确定定，通通常常是是在在电电化化学学理理论论指指导导下下选选择择并并控控制制试试验验条条件件，以以抓抓住住电电极极过过程程主主要要矛矛盾盾，突突出出某某一一基基本本过过程程。在在选选择择和和控控制制试试验验条条件件基基础础上上以以利利用用电电化化学学测测试试技技术术测测量量电电势势、电电流流或或电电量量变变量量随随时时间间改改变变，并并
5、加加以以统统计计，然然后后用用于于数数据据解解析析和和处处理理，以以确定电极过程和一些热力学、动力学参数等确定电极过程和一些热力学、动力学参数等。第7页 电电化化学学研研究究方方法法简简单单地地讲讲能能够够分分为为稳稳态态和和暂暂态态两两种种。稳稳态态系系统统条条件件是是电电流流、电电极极电电势势、电电极极表表面面状状态态和和电电极极表表面面物物种种浓浓度度等等基基本本上上不不随随时时间间而而改改变变。对对于于实实际际研研究究电电化化学学体体系系，当当电电极极电电势势和和电电流流稳稳定定不不变变(实实际际上上是是改改变变速速度度不不超超出出一一定定值值)时时，就就能能够够认认为为体体系系已已抵
6、抵达达稳稳态态，可可按按稳稳态态力力法法来来处处理理。需需要要指指出出是是：稳稳态态不不等等于于平平衡衡态态，平平衡衡态态是是稳稳态态一一个个特特例例，稳稳态态时时电电极极反反应应仍仍以以一一定定速速度度进进行行只只不不过过是是各各变变量量(电电流流、电电势势)不不随随时时间间改改变变而而已已；而而电电极极体体系系处处于于平平衡衡态态时时净净反反应应速速度度为为零零；稳稳态态和和暂暂态态是是相正确言，从暂态抵达稳态是一个逐步过渡过程。相正确言，从暂态抵达稳态是一个逐步过渡过程。第8页 在在暂暂态态阶阶段段，电电极极电电势势、电电极极表表面面吸吸附附状状态态以以及及电电极极/溶溶液液界界面面扩扩
7、散散层层内内浓浓度度分分布布等等都都可可能能与与时时间间相相关关，处处于于改改变变中中。稳稳态态电电流流全全部部是是因因为为电电极极反反应应所所产产生生，它它代代表表着着电电极极反反应应进进行行净净速速度度，而而流流过过电电极极/溶溶液液界界面面暂暂态态电电流流则则包包含含了了法法拉拉第第电电流流和和非非法法拉拉第第电电流流。暂暂态态法法拉拉第第电电流流是是由由电电极极/溶溶液液界界面面电电荷荷传传递递反反应应所所产产生生，经经过过暂暂态态法法拉拉第第电电流流能能够够计计算算电电极极反反应应量量，暂暂态态非非法法拉拉第第电电流流是是因因为为双双电电层层结结构构改改变变引引发发，经经过过非非法法
8、拉拉第第电电流流能能够够研研究究电电极极表表面面吸吸附附和和脱脱附附行行为为，测测定定电电极极实实际表面积。际表面积。稳稳态态和和暂暂态态研研究究方方法法是是各各种种详详细细电电化化学学研研究究方方法法概述、下面将介绍几个常见电化学研究方法。概述、下面将介绍几个常见电化学研究方法。第9页2 2 电位扫描技术电位扫描技术循环伏安法循环伏安法 在在电电化化学学各各种种研研究究方方法法中中，电电位位扫扫描描技技术术应应用用得得最最为为普普遍遍，而而且且这这些些技技术术数数学学解解析析亦亦有有了了充充分分发发展展已已广广泛泛用用于于测测定定各各种种电电极极过过程程动动力力学学参参数数和和判判别别复复杂
9、杂电电极极反反应应过过程程；能能够够说说，当当人人们们首首次次研研究究相相关关体体系系时时，几几乎乎总总是是选选择择电电位位扫扫描描技技术术中中循循环环伏伏安安法法，进进行行定定性性、定定量量试试验验，推推断断反反应应机理和计算动力学参数等。机理和计算动力学参数等。第10页循循环环伏伏安安法法是是指指加加在在工工作作电电极极上上电电势势从从原原始始电电位位E E0 0开开始始，以以一一定定速速度度V V扫扫描描到到一一定定电电势势E E1 1后后，再再将将扫扫描描方方向向反反向向进进行行扫扫描描到到原原始始电电势势E E0 0(或或再再深深入入扫扫描描到到另另一一电电势势值值E E2 2)，然
10、然后后在在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之间进行循环扫描。其施加电势和时间关系为：之间进行循环扫描。其施加电势和时间关系为：式式中中v v为为扫扫描描速速度度，t t为为扫扫描描时时间间，电电势势和和时时间间关关系系曲曲线线如如图图1.14(a)1.14(a)所所表表示示。循循环环伏伏安安法法试试验验得到电流得到电流电位曲线如图电位曲线如图1.14(b)1.14(b)所表示。所表示。第11页第12页依依图图1.141.14（b b）见见，在在负负扫扫方方向向出出现现丁丁一一个个阴阴极极还还原原峰峰，对对应应于于电电极极表表面面氧氧化化态态物物种种还还原原，在在正正
11、扫扫方方向向出出现现了了一一个个氧氧化化峰峰，对对应应于于还还原原态态物物种种氧氧化化。值值得得注注意意是是因因为为氧氧化化还还原原过过程程中中双双电电层层存存在在，峰峰电电流流不不是是从从零零电电流流线线测测量量，而而是是应应扣扣除除背背景景电电流流。循循环环伏伏安安图图上上峰峰电电位位、峰峰电电流流比比值值以以及及阴阴阳阳极极峰峰电电位位差差是是研研究究电电极极过过程程相相反反应应机机理理、测定电极反应动力学参数最主要参数。测定电极反应动力学参数最主要参数。第13页对于符合对于符合NernstNernst方程电极反应方程电极反应(可逆反应可逆反应)，其阳，其阳极和阴极峰电位差在极和阴极峰电
12、位差在2525为为 2525时峰电位与标准电极电势关系为时峰电位与标准电极电势关系为式式中中E E 为为氧氧化化还还原原电电正正确确标标淮淮电电极极电电势势，D Doxox,D DRedRed，分分别别为为氧氧化化态态物物种种和和还还原原态态物物种种扩扩散散系系数数，n n为电子转移数。为电子转移数。第14页2525时氧化还原峰电流时氧化还原峰电流i ip p可表示为：可表示为：式式中中C Coxox*为为溶溶液液中中物物种种浓浓度度，D Doxox为为其其扩扩散散系系数数，v v为为扫扫描描速速度度。依依据据方方程程式式(1.73)(1.73)不不难难发发觉觉，对对于于扩扩散散控控制制电电极
13、极反反应应(可可逆逆反反应应)，其其氧氧化化还还原原峰峰电电流流密密度度正正比比于于电电活活性性物物种种浓浓度度，正正比比于于扫扫描描速速率率和和扩扩散散系系数数平平方方根根。故故方方程程式式(1.73)(1.73)一一个个主主要要应应用用是是分分析析测测定定反反应应物物浓浓度度。需需要要提提及及是是在在应应用用公公式式(1.73)(1.73)时时应应注注意意各各物物理理量量单单位位，提提议议统统一一使使用用国国际际标标准准单单位位，这么不轻易犯错这么不轻易犯错。第15页循循环环伏伏安安法法是是研研究究电电化化学学体体系系很很方方便便一一个个定定性性方方法法，对对于于一一个个新新体体系系很很快
14、快能能够够检检测测到到反反应应物物(包包含含中中间间体体)稳稳定定性性，判判断断电电极极反反应应可可逆逆性性，同同时时还还能能够够用用于于研研究究活活性性物物质质吸吸附附以以及及电电化化学学化化学学偶偶联联反反应应机机理理。表表1.41.4列列出出了了对对于于不不一一样样电电极极过程循环伏安判据。过程循环伏安判据。第16页第17页3 3 控制电位技术控制电位技术单电势阶跃法单电势阶跃法 控控制制电电位位暂暂态态试试验验是是按按指指定定规规律律控控制制电电极极电电势势，同同时时测测量量经经过过电电极极电电流流或或电电量量随随时时间间改改变变，进进而而计计算算反反应应过过程程相相关关参参数数。前前
15、面面介介绍绍循循环环伏伏安安法法就就是是控控制制电电位位技技术术一一个个方方式式：电电势势阶阶跃跃法法包包含含单单电电位位阶阶跃跃和和双双电电位位阶阶跃跃试试验验两两种种本部分只介绍单电位阶跃方法本部分只介绍单电位阶跃方法。第18页 单单电电势势阶阶跃跃是是指指在在暂暂态态试试验验开开始始以以前前，电电极极电电势势处处于于开开路路电电位位，试试验验开开始始时时，施施加加于于工工作作电电极极上上电电极极电电势势突突跃跃至至某某一一指指定定值值，同同时时统统计计电电流流时时间间曲曲线线(计计时时电电流流法法)或或电电量量时时间间曲曲线线(计计时时电电量量法法)直直到到试试验验结结束束为为止止。图图
16、1.151.15为为单单电电位位阶阶跃跃试试验验电电势势时时间间曲曲线线和和得得到到对对应应电流电流时间响应曲线。时间响应曲线。第19页 刚刚开开始始时时电电流流快快速速增增加加到到达达最最大大值值，此此时时暂暂态态电电流流可可能能因因为为双双电电层层充充电电引引发发，到到达达最最大大值值后后电电流流又又随随时时间间延延长长而而下下降降，说说明明电电极极反反应应可可能能是是扩扩散散控控制制或或电电化化学学步步骤骤和和扩扩散散联联合合控控制制。经经过过分分析析试试验验得得到到电电流流时时间间曲曲线线一一样样能能够够确确定定电电极极反反应应机机理理和和测测定定动动力力学学参参数数等等，本本部部分分
17、只只介介绍绍扩扩散散控控制制下下电电位位阶阶跃跃法处理结果。法处理结果。第20页对对于于扩扩散散控控制制电电极极反反应应，即即电电子子传传递递是是快快步步骤骤，当当反反应应开开始始前前只只有有氧氧化化态态物物种种OxOx而而不不存存在在还还原原态态物物种种RedRed时电流时电流时间关系方程可由时间关系方程可由CottrellCottrell方程给出：方程给出：经经过过分分析析方方程程式式(1.74)(1.74)不不难难发发觉觉，对对于于扩扩散散控控制制反反应应，电电流流i i和和t t-1/2-1/2关关系系曲曲线线为为经经过过原原点点直直线线，氧氧化化还还原原物物种种OxOx和和RedRe
18、d扩扩散散系系数数可可经经过过直直线线斜斜率率而得到。而得到。第21页计计时时电电量量法法是是指指在在电电势势阶阶跃跃试试验验中中将将经经过过电电极极/溶溶液液界界面面总总电电量量作作为为时时间间函函数数进进行行统统计计，得得到到了了对对应应电电量量Q-tQ-t响响应应。对对于于扩扩散散控控制制电电极极反反应应，电电量量时时间间关关系系式式可可由由CottrellCottrell方方程程(1.74)(1.74)积积分分得得到：到：扩散系数扩散系数D D值一样能够从值一样能够从Q-tQ-t1/21/2直线斜率求得直线斜率求得。第22页需需要要指指出出是是：对对于于扩扩散散控控制制电电极极反反应应
19、，因因为为溶溶液液电电阻阻和和双双电电层层存存在在及及仪仪器器限限制制，单单电电势势阶阶跃跃试试验验有有效效时时间间范范围围在在几几十十微微秒秒到到200s200s之之间间。同同时时，与与计计时时电电流流法法相相比比，计计时时电电量量法法优优点点是是：因因为为电电量量是是电电流流积积分分，在在很很短短时时间间内内电电量量受受双双电电层层影影响响，但但在在长长时时间间范范围围内内充充电电电电流流等等对对总总电电量量影影响响很很快快就就能能够够忽忽略略，这这么么得得到到结结果果就就会会更更真真实实；而而且且双双电电层层充充电电和和吸吸附附物物质质对对总总电电量量贡贡献献能能够够与与反反应应物物扩扩
20、散散区区分分开开来来：对对于于双双电电层层充充电电和和吸吸附附物物质质存存在在时单电位阶跃试验公式时单电位阶跃试验公式(1.75)(1.75)；T T表示为：表示为：第23页式式中中，Q Qdldl是是电电容容电电量量(即即双双电电层层充充电电电电量量)，而而nFAnFA OxOx表表示示是是表表面面吸吸附附OxOx量量 OxOx（mol.cmmol.cm-2-2）还还原原所所给给出出法法拉拉第第分分量量。所所以以对对于于方方程程式式(1.76)(1.76)，如如以以Q Q对对t t1/21/2作作图图，戴戴距距为为Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，这这么么能能够够更更全全方方面面地分
21、析复杂电极过程地分析复杂电极过程 第24页4 4 控制电流技术控制电流技术恒电流电解恒电流电解控控制制电电流流试试验验是是按按指指定定规规律律控控制制工工作作电电极极电电流流，同同时时测测定定工工作作电电极极和和参参比比电电极极间间电电势势差差随随时时间间改改变变(计计时时电电位位法法)。控控制制电电流流技技术术中中最最简简单单最最惯惯用用为为恒恒电电流流电电解解技技术术。恒恒电电流流电电解解试试验验中中，施施加加在在电电极极上上氧氧化化或或还还原原电电流流(但但定定值值)引引发发电电活活性性物物质质以以恒恒定定速速度度发发生生氧氧化化或或还还原原反反应应，造造成成了了电电极极表表面面氧氧化化
22、还还原原物物种种浓浓度度比比随随时时间间改改变变，进进而而造造成成电电极极电电势势改改变变。恒恒电电流流计计时时电电位位法法电电流流时时间间曲曲线线和和得得到到对对应应电电势势时时间间曲曲线线如图如图1.161.16所表示；所表示；第25页第26页 对对于于恒恒电电流流电电解解试试验验，施施加加于于工工作作电电极极上上氧氧化化或或还还原原电电流流随随时时间间延延长长、工工作作电电极极表表面面还还原原态态物物种种或或氧氧化化态态物物种种浓浓度度逐逐步步降降低低，直直到到为为零零，此此时时电电极极电电势势将将快快速速地地向向更更正正电电位位或或更更负负方方向向改改变变，直直到到另另一一个个新新氧氧
23、化化或或还还原原过过程程开开始始为为止止。施施加加恒恒电电流流后后到到电电位位发发生生转转换换那那段段时时间间称称为为过过渡渡时时间间。过过渡渡时时间间 与与物物种种浓浓度度相相扩扩散散系系数数相相关关。经经过过试试验验得得到到电电势势-时时间间曲曲线线，一一样样能能够够判判别别电电极极反反应应可可逆逆性和反应机理，计算相关动力学参数。性和反应机理，计算相关动力学参数。第27页对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物种种OxOx时，依据时，依据ButlerVolmerButlerVolmer动力学方程动力学方程：当当初初间间进进行行到到特特定定过过渡渡时
24、时间间 时时，电电极极表表面面氧氧化化态态物物种种或或还还原原态态物物种种浓浓度度下下降降到到零零，此此时时公公式式(1.77)(1.77)中中括括号号内内一一项项能能够够忽忽略略，这这么么依依据据电电势势时时间间关关系系图图上上过过渡渡时时间间 时时电电势势值值能能够够找找出出动动力力学学参参数数和和电电极极表表面面物物种种浓浓度度关关系系。同同时时恒恒电电流电解时还满足以下桑德方程：流电解时还满足以下桑德方程：第28页在在电电流流i i值值已已知知情情况况下下所所测测出出 值值(或或不不一一样样电电流流下下得得到到i i 1/21/2值值)能能够够用用来来确确定定C COxOx*和和扩扩散
25、散系系数数D DOxOx值。值。第29页交流阻抗法交流阻抗法是电化学暂态技术一个。惯用是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度改变，同时测量作为其响应电极电势（或电流）随时间改变规律。这一响应经常以直接测得电极系统交流阻抗或导纳来代替。电极阻抗普通用复数表示,即ZZ-jZ（或-j）,虚部常是电容性,所以Z前用负号。测量电极阻抗方法总是围绕处理测量实部和虚部这两个成份或模和相位角。第30页电路交流阻抗一个正弦交流电压能够表示为：第31页第32页第33页电极系统交流阻抗：电解池是一个相当复杂体系其中进行着电量转移、化学改变和组分浓度改变等。这种体系显然不一样于出简
26、单电学元件，如电阻、电容等组成电路。当个电极系统电势改变时，流过电极系统电流也对应地改变。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应电流按照电极反应动力学规律随电势改变而改变，另一部分电流改变则来自电势改变时双电层两侧电荷密度发生改变而引发“充电”电流。因为后一部分不是直接由电极反应引发，叫非法拉第电流，而直接用于电极反应电流，叫法拉第电流。对应于法拉第电流阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF倒数为法拉第导纳YF第34页图中RI表示溶液电阻；Cd和Cd分别表示研究电极和辅助电极双电层电容；ZF和ZF分别表示研究电极和辅助电极交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号频率。
27、双电层电容Cd与Faraday阻抗并联值称为界面阻抗。为了测量研究电极双电层电容和Faraday阻抗可创造条件使辅助电极界面电阻忽略不计。假如辅助电极上不发生电极反应，则ZF非常大，同时辅助电极面积远大于研究电极面积，那么辅助电极界面电阻忽略不计。第35页用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路很轻易得出，电极系统交流阻抗表示式为：第36页假如电极过程为电化学控制则经过交流电时不会出现反应粒子浓度极化，在这种情况下电极法拉第阻抗只包含电阻项，即Zr=Rr。研究电极等效电路如图：只有电化学极化等效电路第37页假如令Z=Z-R1第38页阻抗实部和虚部分别为：第39页第40页第41页第42页5
28、5 光谱电化学方法光谱电化学方法前前面面介介绍绍几几个个电电化化学学技技术术依依靠靠电电位位、电电流流等等函函数数测测量量来来取取得得相相关关电电极极/溶溶液液界界面面结结构构、电电极极反反应应动动力力学学参参数数和和反反应应机机理理不不过过这这些些方方法法主主要要缺缺点点是是单单纯纯电电化化学学测测量量不不能能对对反反应应产产物物或或中中间间体体判判定定提提供供直直接接信信息息，一一样样也也不不能能从从分分子子水水平平上上提提供供电电极极/溶溶液液界界面面结结构构直直接接证证据据。为为了了满满足足这这些些需需要要，光光谱谱电化学方法应运而生电化学方法应运而生。第43页光光谱谱电电化化学学是是
29、将将光光谱谱技技术术原原位位或或非非原原位位地地用用于于研研究究电电极极/溶溶液液界界面面一一个个电电化化学学方方法法。这这类类研研究究方方法法通通常常以以电电化化学学技技术术为为激激发发信信号号，在在检检测测电电极极过过程程信信号号同同时时能能够够检检测测大大量量光光学学信信号号，取取得得电电极极/溶溶液液界界面面分分子子水水平平、实实时时信信息息。经经过过电电极极反反应应过过程程中中电电信信息息和和光光信信息息同同时时测测定定，能能够够研研究究电电极极反反应应机机理理、电电极极表表面面特特征征，判判定定参参加加反反应应中中间间体体和和产产物物性性质质，测测定定电电正正确确克克式式量量电电位
30、位、电电子子转转移移数数、电电极极反反应应速速率率常常数数以以及及扩扩散散系系数数等等。光光谱谱电电化化学学方方法法能能够够用用于于电电活活性性、非非电电活活性性物物质质研研究究，用用于于电电化化学学研研究究光光谱谱技技术术有有红红外外光光谱谱、紫紫外外可可见见光光谱谱、拉拉曼曼光光谱谱和和荧荧光光光光谱谱等。等。第44页 原原位位光光谱谱电电化化学学基基本本原原理理是是入入射射光光束束垂垂直直横横穿穿光光透透电电极极及及其其邻邻近近溶溶液液(透透射射法法)或或入入射射光光束束从从溶溶液液一一侧侧入入射射，到到达达电电极极表表面面后后并并被被电电极极表表面面反反射射(反反射射法法)或或激激光光
31、束束经经过过溶溶液液射射到到电电极极表表面面(散散射射法法)，在在测测量量电电极极反反应应电电学学信信息息同同时时，进进行行光光谱谱信信号号检检测测。透透射射法法用用于于获获取取溶溶液液或或膜膜中中均均相相反反应应信信息息，而而反反射射法多用于研究电极表面过程。法多用于研究电极表面过程。紫紫外外可可见见光光谱谱电电化化学学方方法法要要求求在在研研究究体体系系中中紫紫外外一一可可见见区区域域内内要要有有光光吸吸收收改改变变，该该方方法法仅仅局局限限于于研研究究含含有有共共扼扼体体系系有有机机物物质质和和在在紫紫外外一一可可见见光光范范围围内内含含有有光光吸吸收收无无机机化化合合物物。红红外外光光
32、谱谱电电化化学学方方法法能能够够用用于于判判定定电电极极/溶溶液液界界面面结结构构(尤尤其其是是吸吸附附分分子子结结构构)、电极反应机理以及中间体和产物结构等。、电极反应机理以及中间体和产物结构等。第45页 拉拉曼曼光光谱谱电电化化学学方方法法和和红红外外光光谱谱电电化化学学方方法法相相同同，适适合合用用于于分分辨辨被被吸吸附附物物或或研研究究被被吸吸附附物物取取向向及及所所在在环环境境，但但红红外外光光谱谱法法受受溶溶剂剂吸吸收收(尤尤其其是是水水溶溶液液体体系系)影影响响和和在在低低能能量量时时(200cm200cm-1-1）窗窗口口材材料料吸吸收收所所限限制制，妨妨碍碍了了红红外外技技术
33、术应应用用范范围围，而而拉拉曼曼光光谱谱法法含含有有在在各各种种溶溶剂剂、宽宽广广频频率率范范围围内内研研究究表表面面潜潜力力，已已日日益益得得到到快快速速发发展展。其其它它光光谱谱和和波波谱谱及及表表面面分分析析技技术术等等在在电电化化学学体体系系中中应应用用就就不不再再介介绍绍了。了。第46页(1)银电极制备将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)小瓶中，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密镀银电极。或者将金属银加
34、工成所需要形状接上导线用环氧树脂封装于玻璃管中，打磨抛光。铜、银、锌电极制备第47页(2)铜电极制备将铜电极在13稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色Cu电极，洗净后放入0.1000-1molkgCuSO4中备用。(3)锌电极制备将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000-1molkgZnSO4中待用。第48页1）对纯度为99.99%银丝进
35、行表面预处理，包含除去表面硫化物、除油、活化和清洗等；2）以铂电极作为辅助电极与电源负极连接，处理好银丝与电源正极连接；3）把银丝与铂电极置于25下1MHCl溶液中，通4mA直流电3h，氯化过程中需不停摇动银丝；4）电解氯化结束后，检验氯化效果是否合格：银丝表面应为灰色致密AgCl膜层，均匀而无显著斑点；在0.1NKCl溶液中与饱和甘汞电极电位差最少应为35mV，不然应重新氯化；参比电极Ag/AgCl电极制备第49页盐桥制备1、琼酯饱和KCl盐桥：烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好玻璃
36、管中，静置待琼酯凝结后便可使用。琼酯饱和KCl盐桥不能用于含Ag、Hg2等与Cl作用例子或含有ClO4等与K+作用物质溶液。第50页2.NH4NO3盐桥和KNO3盐桥在许多溶液中都能使用，但它与通常各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参考电极浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电势。另外在含有高浓度酸、氨溶液中不能使用琼酯盐桥。（1）简易法用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入型管中，加满后用捻紧滤纸塞紧型管两端即可，管中不能存有气泡。(2)凝胶法称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再迟缓加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。第51页在20某一溶液中某一电流密度下，氢离子在汞电极上还原过电位为2.00V，Tafel公式中b值为0.123V，温度升高，过电位下降，试验结果表明，40时该电流密度下过电位降到1.95V，假如温度升高后，仍维持2.00V过电位不变，氢离子还原速度将有何改变（以%表示）思索题第52页
