1、第九章第九章 羧羧 酸酸 及及 其其 衍衍 生生 物物Carboxylic acid and their derivative 第1页一一.羧酸分类和命名羧酸分类和命名第一节第一节 羧酸羧酸1.分类分类 RCOOH 脂肪族、脂环族和芳香族脂肪族、脂环族和芳香族饱和、不饱和饱和、不饱和一元酸、二元酸和多元酸一元酸、二元酸和多元酸 第2页一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸2.2
2、.命名命名v通俗命名通俗命名v系统命名系统命名v脂肪族二元酸命名脂肪族二元酸命名v芳香族羧酸和脂肪族羧酸命名芳香族羧酸和脂肪族羧酸命名第3页二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸第4页 3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸(,-二甲基戊酸二甲基戊酸)9 9十八碳烯酸十八碳烯酸-萘乙酸萘乙酸 第5页二二.物理
3、性质物理性质室温下室温下1010个碳以下饱和一元羧酸是液体。个碳以下饱和一元羧酸是液体。4-94-9个碳脂肪酸含有腐败恶臭、动个碳脂肪酸含有腐败恶臭、动物汗液和奶油发酸变坏气味。物汗液和奶油发酸变坏气味。1010个以上碳原子羧酸为石蜡固体，个以上碳原子羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。挥发性很低，无气味。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量低级脂肪酸易溶于水，但随分子量增高而降低。增高而降低。第6页乙酸乙酸丙醇丙醇丁烷丁烷b.p./118 97 0.5沸点比较沸点比较双分子缔合二聚体双分子缔合二聚体 第7页hydrogen bondingbp(1 atm)bp(1 atm)31C31C80C80C
4、99C99COHOH141C141COHOHOOOOHigh B.P第8页 Dimers第9页similar to alcoholsR solubility Lower Soluble in Water第10页（一）（一）羧酸结构羧酸结构SP2三三.羧酸化学性质羧酸化学性质 第11页键键p、共轭共轭孤对电孤对电子子p、共轭体系共轭体系第12页键长平均化键长平均化 1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43第13页-H-H取代取代反应反应脱羧脱羧反应反应亲核取代亲核取代酸性酸性加氢加氢还原还原第14页（二）酸性（二）酸性成盐成盐第15页 strongerstrongera
5、cidacidweakerweakeracidacidNeutralizecarboxlatecarboxlateanionanion第16页unbranched carboxylic acids with 12-18 Carbons give carboxylate salts that form micelles in waterOOONaONasodium stearatesodium stearate(sodium octadecanoate)(sodium octadecanoate)CHCH3 3(CH(CH2 2)1616COCOOONaNa+Long-Chain Carboxy
6、late Salts Form Micelles第17页OOONaONapolarpolarnonpolarnonpolarLong-Chain Carboxylate Salts are Bipolar water-hating water-loving water-hating water-loving第18页Structure of MicellesSoaps cleanSoaps clean第19页1.1.酸性大小酸性大小pK a 2.2.影响酸性原因影响酸性原因第20页种类种类数目数目强强弱弱第21页远近远近强强弱弱第22页转变成官能团衍生物转变成官能团衍生物亲核取代亲核取代(亲核加
7、成亲核加成-消除消除)+-（三）羧基上羟基取代反应（三）羧基上羟基取代反应 第23页1.酯化反应酯化反应第24页双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂 加成加成-消除机制消除机制第25页Review of Fischer Esterification第26页Review of Fischer Esterification第27页Review of Fischer Esterification第28页Review of Fischer Este
8、rification第29页Review of Fischer Esterification第30页Review of Fischer Esterification第31页Review of Fischer Esterification第32页 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。3oROH酯化酯化 反应产率很低。反应产率很低。碳正离子机制碳正离子机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+(CH3)3COH+H2O第33页酯化速率酯化速率快快慢慢空阻空阻第34页2.酰卤化反应酰卤化反应酰氯酰氯b.p.7516279第35页3.生成酸酐生成酸酐脱水剂脱水剂
9、第36页4.形成酰胺形成酰胺-H2O第37页应用实例：尼龙应用实例：尼龙66合成合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2O第38页（四）（四）-氢取代反应氢取代反应脂肪酸脂肪酸-卤代卤代(HVZ反应反应)X第39页（五）（五）还原还原第40页LiAlH4不还原孤立不还原孤立C=C,B2H6能还原能还原孤立孤立C=C。区分区分CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第41页（六）（六）脱羧反应脱羧反应A-CH2-COOHACH3 +C
10、O2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱第42页芳香酸芳香酸:较易较易第43页第44页（七）（七）二元羧酸二元羧酸特有特有反应反应乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸脱羧脱羧丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸分子内失水，分子内失水，酸酐酸酐 己二酸、庚二酸己二酸、庚二酸失水、脱羧失水、脱羧，环环酮酮 第45页-H-H取代反应取代反应脱羧反应脱羧反应亲核取代亲核取代酸性酸性加氢还原加氢还原第46页 四四.羧酸羧酸起源和制备起源和制备1.烃氧化烃氧化（一）氧化法（一）氧化法第47页第48页2.伯醇或醛伯醇或醛氧化氧化第49页（二）（二）腈水解腈水解第50页（三）（三）格氏试剂与格氏试剂与CO2反应反应第51页
