1、自修复高分子材料自修复高分子材料第1页 自修复又称自愈合，是生物主要特征之一。自修复又称自愈合，是生物主要特征之一。人们把在无外界作用情况下，材料本身对缺人们把在无外界作用情况下，材料本身对缺点自我判断、控制和恢复能力称为自修复。点自我判断、控制和恢复能力称为自修复。当受到外界机械损害后，当受到外界机械损害后，自修复高分子材料自修复高分子材料能自行发觉裂纹，并经过一定机理将裂纹重能自行发觉裂纹，并经过一定机理将裂纹重新填补，自行愈合。新填补，自行愈合。第2页自修复高分子材料优势（1 1）位点专一性，由裂纹引发聚合，位点专一性，由裂纹引发聚合，针对性强，效率高针对性强，效率高;（2 2）自动化，
2、无需人为观察，节约了）自动化，无需人为观察，节约了监测成本监测成本;（3 3）提升材料寿命）提升材料寿命;（4 4）消除材料维护成本）消除材料维护成本;（5 5）为材料智能化提供思绪）为材料智能化提供思绪;（6 6）环境友好性，防止了外加添加剂）环境友好性，防止了外加添加剂对环境影响对环境影响李思超 韩 朋 许华平，化 学 进 展，第 24卷 第7期 年 7月第3页一类是在材料内部复合功效型物质来实现一类是在材料内部复合功效型物质来实现自修复自修复;另一类是经过向体系提供能量，另一类是经过向体系提供能量，使材料本身发生共价或非共价作用实现自使材料本身发生共价或非共价作用实现自修复修复分类第4页
3、第5页Schematic illustration of the preparation of all-water-based self-repairing super hydrophobic coatings based on U-capsules.第6页微胶囊表征a、b)SEM and TEM images of U-capsules.c)EDX spectrum of U-capsules.d)Sizedistribution of U-capsules measured by DLS.第7页TiO2TiO2含有光催化作用，在紫外光照射下催化微含有光催化作用，在紫外光照射下催化微胶囊胶囊
4、St-DVBSt-DVB壳分解，释放出含有修复作用氟壳分解，释放出含有修复作用氟代烷基硅氧烷代烷基硅氧烷FAS12.FAS12.a）Schematic representation of the release mechanism in UV-responsivemicrocapsules第8页FT-IR spectra of FAS12 and the extracted ethanol of the microcapsules(T1.2-capsules:TiO2 content=1.2%;T0-capsules:TiO2 content=0).加入加入TiOTiO2 2微胶囊红外图谱存在
5、微胶囊红外图谱存在1205cm1205cm-1-1C-FC-F特征吸收峰说明特征吸收峰说明TiOTiO2 2催化作用是释放催化作用是释放FAS-12FAS-12原因。原因。第9页水性自愈合超疏水涂料表征超疏水材料：接触角大于超疏水材料：接触角大于150150，滚动角小于，滚动角小于1010接触角（contactangle）是指在气、液、固三相交点处所作气-液界面切线穿过液体与固-液交界限之间夹角，是润湿程度量度。当一滴水放置在固体倾斜表面而到达一个滚动前临界状态时，固体表面倾斜角度就是滚动角。第10页十七氟癸基三乙基硅氧烷改性二氧化硅（FMS）未加入，接触角（WCA）只有86.5，加入25wt
6、%后WCA变为119.3，滚动角变为65。Variation of WCAs with the amount of FMS nanoparticles in theU-capsules-embedded coatings(U-capsules/polysiloxane=0.36 wt/wt).第11页Photographs of water droplets sitting on the coated samples before a)and after b)UV irradiation in an accelerated weathering tester for 96 h.有意思是，经过紫
7、外线（有意思是，经过紫外线（UVUV）照射一段时间后，）照射一段时间后，材料变为超疏水材料。材料变为超疏水材料。第12页在紫外线照射一段时间后接触角增大，在紫外线照射一段时间后接触角增大，是因为是因为TiOTiO2 2作用。作用。第13页Change of WCA on various nanocomposite coatings before and after UV irradiation in the accelerated weathering tester for 96 h.为观察涂料表面形貌改变，对紫外线照射前后为观察涂料表面形貌改变，对紫外线照射前后试样进行试样进行TEMTEM试
8、验，发觉照射前后表面形貌基本试验，发觉照射前后表面形貌基本一致。一致。第14页The appearance of super hydrophobic coatings on different substrates afterUV-irradiation:(a)paper,(b)glass,(c)tin,(d)polypropylene,(e)wood,(f)aluminum这种涂料作用对象广泛这种涂料作用对象广泛第15页紫外线照射下耐久性对经过不一样紫外照射时间涂料表面进行对经过不一样紫外照射时间涂料表面进行XPSXPS测试，微胶囊在长时间内可保持测试，微胶囊在长时间内可保持FAS12FAS
9、12释放。释放。第16页Cross-sectional SEM images of T1.2-capsules-embedded super hydrophobic coatings before(a)and after(b)720h accelerated weathering对超疏水涂料对超疏水涂料720h720h后电子扫描显示与之前相比后电子扫描显示与之前相比表面形貌基本一致。表面形貌基本一致。第17页b)WCAs of the coating versus the accelerated weathering time.Inset:the water droplets on the s
10、uper hydrophobic coating after prolonged weathering for 720 h.c)WCAs of the coating panel versus outdoor exposure time.Inset:the water droplets on the coating panel after outdoor exposed for more than 720 h.Coating:T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.在加速和正常室外条件下进行测试，在相当长在加速和正常室外条件下进行测试，在相当长时间内可保持其超疏水性。时间
11、内可保持其超疏水性。第18页机械损伤自愈合a)Change of WCAs for the super hydrophobic coatings as a function of repeated polishing and accelerated weathering cycles.bd)Photographs of water droplets and contact angles on the super hydrophobic surfaces.b)Original sample.c)After 10 cycles.d)After accelerated weathering test
12、 for 84 h.Scale bars:5 mm.经屡次砂纸打磨经屡次砂纸打磨-紫外照射，涂料仍可保持其紫外照射，涂料仍可保持其超疏水性。超疏水性。第19页XPS scans of the coated surfaces(T1.21,original;T1.22,after ten cycles;T1.23,after accelerated weathering test for 84 h).Atomic compositions of the coating,T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.对涂料表面进行对涂料表面进行XPSXPS分析，发觉紫外照射后，分析，
13、发觉紫外照射后，TiOTiO2 2催化微胶囊外壳分解释放出催化微胶囊外壳分解释放出FAS12FAS12，修，修复了机械损伤造成接触角下降。复了机械损伤造成接触角下降。第20页油污染后超疏水性能修复用十八烯酸污染后经紫外线照射恢复超疏水性。用十八烯酸污染后经紫外线照射恢复超疏水性。ac)Photographs of water droplets and contact angles on the super hydrophobicsurfaces.a)Original.b)Spread with oleic acid.c)After accelerated weathering test for
14、 36 h.Scale bars:5 mm第21页d)Change of the WCAs for the super hydrophobic surfaces as a function ofthe cycle number of the oleic acid spreading and accelerated weathering.e)UVVis spectra of the aqueous solutions(dyed with ethylene blue)at different UV-irradiation time in the presence of the super hydr
15、ophobic coatings.Coating:T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.屡次污染屡次污染自修复后仍含有超疏水性；右图在表面自修复后仍含有超疏水性；右图在表面滴加甲基蓝，紫外照射一段时间后蓝色逐步变浅。滴加甲基蓝，紫外照射一段时间后蓝色逐步变浅。第22页结论（1）经皮克林乳液聚合合成了包裹FAS12微胶囊，加入水性聚硅氧烷乳液中，可得到紫外诱导超疏水自修复涂层。（2）涂料适用范围广。（3）经机械损伤和有机污染后可自修复恢复超疏水状态。（4）涂料环境友好。第23页第24页二硫键重组 文件所将材料自修复机理就是二硫键文件所将材料自修复机理就是二硫键断裂重组。断
16、裂重组。1：TDS diol2：tetraethyl TDS二硫化四烷基秋兰姆（二硫化四烷基秋兰姆（TDSTDS）第25页 高效液相色谱（高效液相色谱（HPLCHPLC）证实了前面所讲二硫）证实了前面所讲二硫键断裂重组。键断裂重组。Variation of molar fractions of three TDS species with time in reshuffling reactions between 1 and 2 under visible light in acetonitrile(0.02 M)at room temperature第26页Model reshuffling
17、 reactions in a dark place between 1 and 2 in acetonitrile(0.02M)at room temperature 在黑暗环境下，二硫键断裂重组需要更多在黑暗环境下，二硫键断裂重组需要更多时间。这说明光引发了这个反应。时间。这说明光引发了这个反应。第27页ESR spectra of TDS diol 1 and tetraethyl TDS 2 in acetonitrile 电子自旋共振（电子自旋共振（ESRESR）发觉反应中存在未配对）发觉反应中存在未配对电子，也可验证上述过程。电子，也可验证上述过程。第28页 反应存在两种机理，一个
18、是自由基转移，另反应存在两种机理，一个是自由基转移，另一个是自由基交叉反应。一个是自由基交叉反应。第29页 精密高分子设计，包含结构交换、精密高分子设计，包含结构交换、链流动性和表面性质对自愈合交联聚合链流动性和表面性质对自愈合交联聚合物十分主要。为了使反应在室温进行，需要物十分主要。为了使反应在室温进行，需要一低一低TgTg聚合物。聚合物。第30页Preparation of TDS cross-linked polyurethane 4 by polyaddition of TDS diol(1),TEG,TEA,and HDI in DMF with DBTDL at room temp
19、eraturefor 24 h.自愈合材料制备第31页 1/TEG/TEA/HDI=18/27/10/60.第32页Photographs of TDS cross-linked polymer 4a in self-healing reaction.(a)Before self-healing reaction,(b)after cutting cross-linked polymer,and(c)after self-healing reaction for 24 h.合成材料具备自愈合特征。合成材料具备自愈合特征。第33页(d)Stress-strain curve,and(e)elon
20、gation value at break(%)of cross-linked polymer 4a after irradiation of visible light at room temperature over time.经过对不一样愈合时间后材料进行力学拉经过对不一样愈合时间后材料进行力学拉伸，发觉一段时间后材料基本恢复原来特征。伸，发觉一段时间后材料基本恢复原来特征。第34页 红外图谱中不存在异氰酸酯特征吸收峰红外图谱中不存在异氰酸酯特征吸收峰22752250 cm 22752250 cm 1 1，排除了游离异氰酸根对修，排除了游离异氰酸根对修复影响。复影响。IR spectru
21、m of cross-linked polymer 4a.第35页a)photographs,and b)Elongation values at break of 4a after self-healing reactionfor 24 h in several light condition(First label:before reaction,second label:during reaction)在光照条件下形成自由基一段时间在光照条件下形成自由基一段时间24h24h仍仍可起作用。可起作用。第36页Efficiency of self-healing after extended
22、periods of separation.Elongation value atbreak(%)of cross-linked polymer 4a that was left with separation in air for 4 h and 24 h,and then irradiated to visible light at room temperature for 24 h with attachment.The plots and the error bars show average values and standard deviations for five measurements,respectively.试样断裂一段时间后再进行修复效果会变差。试样断裂一段时间后再进行修复效果会变差。第37页Effect of TEG and TEA concentrations on mechanical properties and self-healing.伴随伴随TDS:TEGTDS:TEG值增加，力学性能变差，值增加，力学性能变差，修复性能会相对变好。修复性能会相对变好。第38页总结 合成了自愈合共价键聚合物，合成了自愈合共价键聚合物，室温、可见光、空气条件下可通室温、可见光、空气条件下可通过自由基重组修复材料。过自由基重组修复材料。第39页第40页
