1、扩展了测定的线性范围。 ICP是无极放电，没有电极污染，且基体效应小。 ICP以氩气为工作气体，光谱背景干扰少。 ICP稳定性好，灵敏度高，检测限低，精密度高，线性范 围宽。 二、光谱法 作用：对光源发射的光进行分光和检测，因此包括 分光系统和检测系统。 根据检测光谱辐射方式的不同分为：看谱法、摄谱法和光电 直读法。 看谱法：可见光谱区，早期的工作。 1、摄谱仪 通过照相方式把谱线记录到感光板 上 的仪器 (1)棱镜摄谱仪 色散元件为棱镜，据棱镜色散能力大小的不 同分为大、中、小型摄谱仪。摄谱仪组成包 括：照明系统、准光系统、色散系统、投影 系统。 棱镜摄谱仪的光学特性 分辨率 R：是指将两条
2、紧邻的谱线分开的能力。 色散率：把不同波长的光分散开的能力，通常以其倒数 即线色散率来表示: d/dl (nm/mm) ， 它表示焦面上每毫 米距离内波长的变化数（ nm ）。 式中， 为两条谱线的平均波长， 为刚好能分开的两条谱线间 的波长差。 集光本领：指摄谱仪光学系统传递辐射的能力。 仪器的分辨率还与照明情况、谱线宽度、狭缝宽度感 光板性能等条件有关 (2) 光栅摄谱仪 色散元件：衍射光栅。光栅是由光学材料上刻制许多条刻 槽而成，它是利用刻槽对光的衍射而进行分光的。光栅的 光学谱域宽度可从几纳米到几百个微米，是非常有用的色 散元件。 光栅的分辨率高 式中：N为总刻线数， n为光谱级数。
3、色散能力强且与波长 基本无关。 2、光电直读法 直接利用光电检测系统将谱线 的光信号转换为电信号 分多通道和单通道直读光谱仪，激发光源一般为ICP 特点： 分析速度快、灵 敏高、精密度好 ，能同时测定几 十种元素。 三、观测设备 对摄谱法所得到的谱片进行定性、定量分析时所 必须的观测设备。如：光谱投影仪、测微光度计 、比长仪等。 1、光谱投影仪（映谱仪） 放大谱片的设备，主要用于定性分析时观察谱片。 2、测微光度计（黑度计） 测量感光板上谱线的黑度，主要用于定量分析。 因所测元素量越多，发射的谱线越强，感光板上 谱线变黑程度越大，同时感光时间越长，感光板上谱 线也越黑，因此可通过测量感光板黑度
4、来定量。 设： I0 为未暴光部分的透过光的强度，I为变黑部分的 透过光强度，T为变黑部分的透光度，定义黑度为S 则： 114 光谱定性分析 不同的元素有不同的原子结构，因而产生不同的发射光 谱，也就是说，可通过元素的特征谱线来进行定性。 一、分析线的选择 一般元素的发射谱线数量很多，在实际分析时，一般只 要检测到该元素的少数几条灵敏线或最后线就可确定该元 素的存在。 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。 由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线 称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在 被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这 是最后线，也是最灵敏线。
5、用来分析测量该元素的谱线称 分析线。 谱线的自吸与自蚀 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度 ，a为吸收系数，d为弧层厚 度。 2.自蚀 因自吸严重，导致中心 辐射完全被吸收，即为自蚀现象 。 在谱线上，常用r表示自吸线，R 表示自蚀线。 1自吸 弧焰中心温度高，边缘温度较低，因此在弧焰边缘 基态原子较多，由弧焰中心的激发态原子发射的光通过弧焰边 缘时，就被同类基态原子吸收，导致谱线中心强度减弱，此即 自吸现象。 2020/8/25 二、定性分析方法 2、摄谱法 把谱线拍摄到感光板上 （1）标准试样光谱比较法 将欲测样品与标准样品在相同条件下摄谱，然后 将所得谱图进行比较，确认该
6、元素是否存在。 （2）铁谱比较法 对复杂样品则应将试样与纯铁并列摄谱，用标准元 素图谱与样品图谱逐一对照，确定有何元素存在。 1、光电直读光谱法 可直接确定元素的含量和存在 因铁谱在210660nm波长范围内大约有4600条谱线，且每条谱 线波长经过精心测定，作为定性分析时的谱线波长标尺。 三、定性分析操作过程 1、试样的处理 （1）无机物 金属或合金可用试样本身制作成电 极，固态、液态及气态样品均应以 粉末状放入电极小孔内进行激发。 电极材料：碳或石墨 （2）有机物 先应经干燥，灰化，残渣再放 入电极小孔内进行激发。 2、摄谱 步骤： （1）安装感光板在摄谱仪的焦面上。 （2）激发试样，产生
7、光谱而感光。 （3）显影，定影，制成谱板。 哈特曼光阑的作用：避免感光板 摄谱移动时造成摄取的铁谱与试 样光谱的波长位置不一致。 3、查谱 将谱片放在映谱仪上进行查谱，按定性方法查 找被测元素的特征谱线，一般应查找到两条以上 的灵敏线才能确认该元素的存在。 一、光谱半定量分析 115 光谱定量分析 1、谱线呈现法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元 素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱 线出现与含量关系表，依此估计试样中该元 素的大致含量。 一般在准确度要求不高时应用，特点：简便、快速 例如 铅的光谱 Pb % 谱线特征 0.001 283.3069 清晰可见,261.4178和280.2
8、00弱 0.003 283.3069 清晰可见,261.4178增强280.200变 清晰 0.01 上述谱线增强,266.317和287.332出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 239.38, 257.726 出现 2、谱线强度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄 谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接 比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等， 样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的 含量。 3、均称线对法 被测元素的谱线与参比元素的某特定谱线相比较，例见 书测合金钢中钒的量，以铁437.593nm
9、参比谱线，将不同的 钒线与该铁线黑度比较，每条与该铁谱线黑度相当的线， 则意味着钒不同的含量，以此判定被测元素含量 二、光谱定量分析 1、赛伯-罗马金公式 即光谱定量分析的基本关系式: I = a C b 求对数，得： log I = b log C + log a I: 谱线强度，C: 试样浓度， a, b: 常数项，b=1 没有自吸, b1 有自吸, a 为与实验条件有关的常数 用于实际分析的困难： b，a随试样 含量及分析条件的改变而改变。 2.内标法 选被测元素的一条谱线作为分析线，选定量 加入的一种内标元素或是试样中的基体成份的 谱线作为内标线，分析线与内标线应为均称线 （激发电位相
10、同或相近）。按分析线与内标线 强度比进行光谱定量分析的方法称内标法。所 选用的分析线与内标线的组合叫作分析线对。 设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1 I2 = a2 C2b2 当内标元素的含量一定时，C2为常数；又当内标线无自吸 时，b2=1 此时， I2 = a3 分析线对的相对强度可表示为： I1/I2 = A Cb1 取对数后，得到 : log R = log（I1/I2） = b1log C + log A 此为内标法定量分析的基本公式。lgR与lgC有线性关系, 测定谱线的相对强度，即可在工作曲线上查得未知物 含量。 由于使用了相对强度进行分析，由于
11、光源波动等因素而 引起谱线强度的变化就可得到补偿。 使用内标法必须具备下列条件 ： （1）因谱线强度与激发电位有关，所以分析线对应具有相 同或相近的激发电位和电离电位。 （2）内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及 相近的原子量。 （3）内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化 。 （4）内标线及分析线自吸要小。 （5）分析线和内标线附近的背景应尽量小。 （6）分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。 3、摄谱法光谱定量分析 （1）乳剂特性曲线 -曝光量H 与黑度S的关系 对正常暴光部分(BC段)应符合 ： S = （log H - log Hi） = log H-i 这里 =tg
12、, i=lgHi Hi为惰延量决定感光板的灵敏度， 为对比度或反衬度，感光板的特性 。 （2）摄谱内标法定量分析基本公式 当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲 线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到: S1 =1lgH1 i1 =1 lgI1t-i1 S2 =2lgH2 i2 =2 lgI2t-i2 在同一块感光板的同一条谱带上，曝光时间相等， 即 t1 = t2 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳 剂特性曲线的直线部分 i1 =i2 1 =2 S = S1 S2 = 1lgI1 2lgI2 =lgI1/I2 从内标法中已知： log R = lgI1/I2 =blog
13、C + logA 故 S =log R = b log C + log A 这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分 析的基本关系式。 4、定量分析方法 三标准第十章 计数资料的统计描述 * * 1 1 资料的类型： 1、120名在校女大学生身高的测量结果 计量资料 2、100名在校大学生近视眼患病情况 计数资料 3、观察某药治疗某病患者的治疗结果 分为治愈、显效、有效、无效 等级资料 DateDate 2 2 计量资料 资料类型 选择适当的统计推断方法 选择适当的统计描述指标 对称分布 偏态分布 DateDate 3 3 计数资料 选择适当的统计推断方法 选择适当的统计描述指标 Date
14、Date 4 4 某医生调查甲乙两中学初中三年级学生的近 视眼患病情况, 结果甲校近视眼患者有100人, 乙校近视眼患者有60人,甲校比乙校多40人, 由 此得出甲校近视眼患病情况比乙校严重, 甲校 应加强近视眼防治工作的结论。 问题： 1、资料的类型？ 2、分析结论是否正确？为什么？ 3、如何正确分析？ DateDate 5 5 传染性非典型性肺炎： 截至2003年7月11日, 全球累计报 告病例8437例, 死亡病例813例, 病死 率=9.64%。 中国内地累计报告病例5237例, 死 亡病例348例,病死率=6.53%。 5237/ 8437=63.14% DateDate 6 6 第
15、一节 相对数的概念 DateDate 7 7 绝对数(actual number): 是实际工作中 所收集到的基本数据, 用于说明某现象在 一定条件下的规模和实际发生的水平。 相对数(relative number): 是分类变量资 料的统计描述指标, 是两个有联系的指标 之比,用于说明分类变量的相对水平。 DateDate 8 8 第二节 常用的相对数指 标 率(频率指标) 构成比(构成指标) 相对比 动态数列 DateDate 9 9 一、率 (rate) 1、意义： 表示在一定时间内, 实际发生某 现象的观察单位数与可能发生该现 象的观察单位总数之比, 用于说明 某现象发生的频率或强度。
16、 DateDate1010 2、计算： 率= 一定 内 生某象的察位数 K 同期可能生 象的察位数 率= A+ K A+ A DateDate1111 K (比例基数),其选择主要依 据： 习惯用法； 使计算结果至少保留 12位 整数, 以便阅读。 DateDate1212 某医院某月各科室住院病人数及死亡 人数 科室病人数病死人数 死亡构成（%）病死率（） 内科 35025 30.86 71.43 外科 65030 37.04 46.15 瘤科 12020 24.69166.67 科300 56 45 100 5 0 0 1 6.17 0 0 1.24 16.67 0 0 10.00 皮肤科
17、 眼科 儿科 合 162181 100.00 49.97 DateDate1313 率的正确应用需注意： 1. 通常先确定作为观察对象的分母后,再 在一定条件下清点某现象的实际发生数; 2. 当计算腮腺炎等这类病后可获得终身免 疫力的传染病的发病率时, 应将曾经患 病的人从分母中剔除。 DateDate1414 二、构成比(constituent ratio) 1、意义： 表示事物内部某一组成部分 的观察单位数与该事物各组成 部分的观察单位总数之比。 DateDate1515 常用来说明某事物内部各 组成部分所占的比重或分布 ，以百分数表示（即部分与 全体的关系）。 DateDate1616
18、2 2、计算、计算 DateDate1717 构成比1 = A A 1 1 +A+A 2 2 +A A K K A A 1 1 100%构成比k = A Ak k A A1 1 +A+A 2 2 +A A k k 100% DateDate1818 3、构成比的特点： （1）各组成部分构成比的总和 为100%或1; （2）各构成部分之间相互影响。 当某一构成部分的构成比发生变化时, 其它部分的构成比也相应地发生变化. DateDate1919 某医院1990年和1998年五种疾病住院病人 死亡人数和构成比（%） 疾病构成1990年1998年 死亡人数构成比%死亡人数构成比% 恶性肿瘤5830.
19、534026.85 循环系统疾病4423.174429.53 呼吸系统疾病3719.472919.46 消化系统疾病1910.001812.08 传染病3216.841812.08 合计 190 100.00 149 100.00 DateDate2020 三、相对比 (ratio) 相对比是两个有关指标之比, 说明两指标间的比例关系。常以 百分数或倍数表示。 DateDate2121 计算公 式： 相对比= 甲指标甲指标 乙指标乙指标 （或100%） DateDate2222 1、相对比可以是两个绝对数、 相 对数或平均数之比； 2、相对数可以是性质相同的两指 标的比, 也可以是性质不同的两
20、 指标之比。 DateDate2323 四、动态数列(dynamic series) 指一系列按时间顺序排列起来的统计指 标(包括绝对数、相对数和平均数), 用以说 明事物在时间上的变化和发展趋势。 DateDate2424 常用的动态数列分析指标： 绝对增长量 发展速度与增长速度 平均发展速度与平均增长速度 定基比 环比 DateDate2525 四、应用相对数时应注意的问 题 DateDate2626 1、计算相对数的分母不宜过小； 2、分析时不能以构成比代替率； 3、正确计算平均率； 4、注意资料的可比性； 5、样本率或构成比的比较应进行 假设检验。 DateDate2727 口腔门诊龋
21、齿患者的年龄构成 年 （）患者人数患者构成比（%） 0 9 3.8 103615.3 203414.4 303715.7 404519.1 503916.5 60218.9 70156.3 合 236 100.0 DateDate2828 例. 在进行某遗传病的研究中，一研究人员 发现:在该病患者中,有90%是第一个孩 子,由此可见该病的遗传与出生顺序有关 - 更容易遗传给第一个孩子。这个结 论是否正确，为什么？ DateDate2929 、所要比较的研究对象同质, 研究 方 法相同、观察时间相近以及地区 、 民族、经济水平等客观条件基本 一致 如:比较几种药物治疗糖尿病的效果,临床观 察时间
22、的长短、药物的种类、病人自身的 因素等都将影响治疗的效果。这些影响因 素须在实验设计或资料分析阶段加以控制 。 DateDate3030 、所比较资料的内部构成要相 同 如:若比较两个或若干个地区某病死亡率, 要考虑所比较资料的性别、年龄等构成是 否具有可比性,若比较两组的治愈率,要考 虑两组资料的年龄、性别、病情、病程等 的构成是否相同。若内部构成不同, 则不能 直接进行总率的比较,只能按性别、年龄等 分别进行率的比较或对率进行标准化处理 后再作比较。 DateDate3131 如:不同时期的发病率资料对比, 应注 意不同时期疾病登记报告制度完善 程度、就诊率、诊断水平等的变化。 、同一地区不同时期资料的对比、同一地区不同时期资料的对比, , 应注意客观条件有无变化应注意客观条件有无变化 DateDate3232 第三节 标准化法 DateDate3333 一、标准化法的意义和基本思想 标准化法(standardization method)： 是在一个指定的标准构成条件下进 行率的对比方法。 标准化率： 采用统一的标准调整后的率为标准 化率,简称标化率
