1、量子化学计算方法量子化学计算方法: : HF, MP2, DFTHF, MP2, DFT 武传杰武传杰 2004.12.26. 1 Schrdinger方程 n电子的波粒二象性与Schrdinger波动方程 n如果Y与时间无关,则可以分离变量: n得到静态状态点本征方程 , 也可 证明, n该方程有不同的解, 对应着不同的静态状态点, 其中能量最低的点称为基态.2 分子的Hamiltonian 3 Born-Oppenheimer近似 n一个分子体系中,电子的分布依赖于原子核的位 置,而不是核的速度. n将电子和原子核运动分开, 集中解决电子问题. nSchrdinger方程变成: n核的Ha
2、miltonian 4 体系波函数 n归一的. Y2反映电子的概率密度 n反对称的. Fermions的物理要求 n正交 5 分子轨道 nHartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一. n考虑自旋相关(以闭壳层为例) 6 基函数与基组 Cmi为分子轨道展开系数,m为任意基函数,fi为任意分 子轨道. 7 变分原理 nHartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数 的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数 的基态(X)能量: n可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法,通过 构造函数,推导得到HF方程. nLCAO法求解HF方程,可以得到Hartre
3、e-Fock- Roothann-Hall方程 8 用变分原理推导Hartree-Fock 方程 F为Fock矩阵. S为重叠矩阵 . 按照变分原理, 得: 9 Fock矩阵 其中，Hmncore是另一个代表在裸露的原子核势场 内的一个电子的能量的矩阵。 动能积分 核吸引积 分 10 Fock矩阵 P是密度矩阵，定义为： S是重叠矩阵，表示分子轨道间的重叠。 库仑积分 交换积分 11 Roothaan-Hall HF 方程求解 上面方程有非零解的条件，是下列久期行列 式为零： 从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 cni，从而属于本征能量e
4、i的分子轨道就得到了。 12 求解Roothaan方程的困难 n困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。 13 从头计算与SCF方法 14 Hartree-Fock的一些基本性质 n等效的单电子的Schrdinger方程 nHartree-Fock方程的解不是唯一的 nHartree-Fock方程的解构成正交归一的完 全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 nHartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关
5、。 15 组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method) CI方法的基本思想是在用原子轨道进行波函数的线性组合时, 不 像HF一样,完全用占据轨道进行拟合,而是引入了在组合中引入了 空轨道,使部分电子激发到空轨道上后再进行自洽场计算. 16 单粒子模型的Hamiltonian 17 单粒子模型的Hamiltonian 18 单粒子模型的Hamiltonian 19 单粒子模型的Hamiltonian 20 Mller Plesset 微扰理论 微扰理论将Hamiltonian算符分成了两部分: 21 Mller Plesset 微扰理论 将Schrdinger方程展
6、开,对应项相等: H0定义为单电子算符Fi的和: 22 E(0) n两边同时与y(0)内积 n由于H0是Fock算符,E(0)为单电子轨道能量之和: 23 E(1) n对E(1)也同时与y(0)做内积: n由于H0y(0) =E(0) y(0) , H0是Hermitian算符(H0y(0) =y(0) H(0) ),所以上面方程左边为0. 则E(1)变为: 24 E(0)+ E(1) 25 E(2) n同样, n在计算E(2)之前,首先要找到y(1) .构造一个代换波函 数的线性组合: 26 E(2) n根据前面,可以得到: n与任意代换波函数yt做内积如下: 27 E(2) n只有当s=t
7、时,上式非零,所以: 28 密度泛函方法, DFT nDFT理论基础是下面的量子力学研究工作: 1. 1820s, Thomas-Fermi-Dirac模型 2. 1850s, Slater基础性工作 3. 1964年,Hohenberg-Kohn定理证明了确 定基态能量和密度的单值泛函 DFT方法是通过基于电子密度的通用泛函模 拟电子相关校正的一种方法. 29 E ET 动能项 EV 原子核-电子相互吸引项和原子核相互排斥项 EJ 电子-电子相互排斥项(也包括电子密度的库仑自相互作用 ) EXC 交互相关项,包括电子-电子相互作用的其余项 除原子核相互排斥作用外,所有项均是电子密度r的函数. 30 EXC 31 EX g 被Becke定为:0.0042 Hartree. 通过拟合惰性气 体的交换能得到. 32 EC nPerdew Wang, 1991 nECLYP 33 B3LYP nBeckes gradient-corrected exchange functional nThe gradient-corrected correlation functional of Lee, Yang and Parr. 34
