1、5 气相色谱法原理 Gas Chromatography 教学目的: 1.掌握色谱法的基本原理,概念和踏板理论,速率理论 2.了解色谱法的定性,定量测定方法 3.了解GC的特点 4.了解气相色谱仪的组成 5.掌握如何选择分离操作条件 6.了解GC的应用 7.掌握有关计算 重点: 踏板理论,速率理论,分离操作条件,检测器 学时:6学时 1 3-1 概述 3.1.1. 色谱法:一种分离技术 1. 由俄国植物学家Tsweett创立 2.原理 使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动 的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固 定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞
2、留 的时间不同,依次从固定相中流出,又称色层法,层析法 3.分类 (1)气相色谱和液相色谱(流动相) (2)柱色谱,纸(PC)色谱,薄层色谱(TLC)(固定相) (3)吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,排阻色谱(物理化学 原理) (4)洗脱法,顶替法,迎头法 2 3 3.1.2色谱图及相关术语 色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集各组分,经检 测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色谱图 基线(baseline):O-t 反映检测器系统噪声随时间变化的线 基线漂移(baseline drift):基线随时间定向的变化 基线噪声(baseline noise):由各种
3、因素引起的基线起伏 保留值(retention value): 试样中各组分在色谱柱中的滞留时间,由色谱分离过程中的热力学因 素控制,作定性参数 1.死时间(dead time)tM:不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时, 从进样到出现极大值所需时间OA u=L/ tM 2.保留时间(retention time)tR:试样从进样到柱后出现峰极大值所经 历的时间OB 3.调整保留时间tR: tR= tR- tM 4 5 4.死体积VM: VM = tM.F0(流动相体积流速) 5.保留体积VR: VR= tR . F0(流动相体积流速) 6.调整保留体积VR: VR= VR- VM 7.相对
4、保留值r21: r21= VR(2)/ VR(1) = tR(2)/ tR(1) r21只与柱温,固定相性质有关,是色谱定性分析的重要参数,可用来表 示固定相的选择性 分配比k(partition ratio): 分配过程 分配系数K=CS/CM 分配比k:在一定温度,压力下,在两相间达到平衡时,组分在两相之中 的质量比 k=nS/nM k=KVS/VM (why?) r21=k2/k1=K2/K1 k= tR/ tM 6 色谱峰高 区域宽度(Peak width):色谱峰宽度 1标准偏差（） 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。 2半峰宽（Y1/2） 峰高一半处色谱峰的宽度 Y1/2=2.
5、354 3基线宽度（Y） Y=4 从色谱图得到的信息: 1.样品中所含组分数(峰个数) 2.定性分析(色谱峰的保留值) 3.定量分析(色谱峰面积或峰高) 4,评价色谱柱分离性能(区域宽度) 7 5-2 色谱分离法基本理论 涉及到试样中各组分在两相间的分配情况和各组分在色谱柱中的运 动情况 5.2.1 踏板理论 1.假定: (1)在每小段,气相平均组成与液相平均组成可以很快达到平衡,每小 段高度称为理论踏板高度 (2)载气进入色谱柱是脉动似的,每次进气为一个板体积 (3)试样开始均加在第0号板上 (4)分配系数在各踏板上是常数(线性色谱) 2内容 (1) 理论踏板数n50(n=L/H)时,可得到
6、基本对称的峰型曲线 (2)样品进入色谱柱后,可得到良好分离 (3)n与半峰宽及峰底宽的关系式 8 9 当tR一定时,如果色谱峰越窄,则n越大,H越小,柱效能越高 (4)有效踏板数 踏板理论只能定性给出板高的概念 例题:p366 例1,例2 5.2.2 速率理论(rate theory) 1956年, Van Deemter等人提出的色谱过程的动力学理论,吸取 了踏板理论中板高的概念,考虑影响板高的动力学因素,导出方程 10 5.2.2 速率理论(rate theory) 11 H=A+B/u+u 1.涡流扩散项A(eddy diffusion term) A=2dp 使用适当细粒度和颗粒均匀的
7、担体,尽量填充均匀,是减少涡流扩 散,提高柱效的有效途径 2.分子扩散项(纵向扩散项)B(molecular diffusion term) B=2 Dg 采用相对分子质量较大的载气;担体填充均匀,可减少分子扩散 采用较高的载气流速,控制较低的柱温 3.传质项Cu)(resistance to mass transfer) 采用粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可提高柱效 固定相的液膜厚度薄,组分在液相的扩散系数大,则液相传质阻力就 小 12 13 14 板高方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义,它 指出了色谱柱填充的均匀程度,填料粒度的大小,流动相的 种类与流速,固定相的液膜厚度对柱效的
8、影响 4.载气流速u对理论踏板高度的影响 15 5-3 色谱分离条件的选择 5.3.1 柱效和选择性 衡量柱效的指标:理论踏板数n有效 衡量色谱柱的选择性:色谱图上两峰间的距离,主 要取决于组分在固定相上的热力学性质 5.3.2 分离度(resolution) R1时,两峰不能分离 R=1时,两峰能分离 R=1.5时,两峰能完全分离 16 17 要增大分离度需 1.增加踏板数n 2.加大容量因子 3.增大选择性参数k 18 19 5.3.3色谱柱的选择与制备 1固定相的选择 根据“相似相溶”的原则选择固定液,对于常见物质的分析，也 可参阅色谱手册来确定合适的固定液。 固定液种类繁多，色谱手册中
9、通常给出十几种优选固定液， 能满足大部分色谱分析需要，对新试样要判别试样是否完全分离 ，需在不同分离柱上进行实验。 2柱长和柱内径的选择 已知分离度R正比于柱长的平方根，增加柱长对分离度有利 ，但会使组分的保留时间增加，且柱阻力增加，不便操作。柱长 的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱 。填充色谱柱的柱长通常为13 m，内径34 cm。柱内径增加， 柱效下降。 20 21 3柱的制备 柱的制备包括固定液的涂渍和柱的填装。当选定固定液 和担体后，还需确定固定液用量，原则是固定液应能均匀覆 盖担体表面形成薄的液膜，固定液的用量通常用配比来表示 （固定液与担体的质量比），一般在5
10、%25%之间。低配比 ，柱效较高。分析速度快，但允许的进样量低。 固定液的涂渍是将选定的固定液用合适的溶剂溶解后（ 溶剂用量以能完全浸没单体为宜），加入担体，缓慢蒸发溶 剂至干燥。 螺旋形柱的填充通常采用真空填充法，应注意填充均匀 ，致密，但又不可使柱压太大。 4色谱柱的老化 制备好的色谱柱在使用前要进行老化处理，即将柱子在 比其工作过程中的最高使用温度高25的情况下通载气加热 几小时。为防止污染检测器，需将柱出口与检测器脱离直接 引至室外。在老化过程中，填料中残存的溶剂以及固定相中 可能存在的低沸点组分随载气流出。此外，还有助于使担体 上的固定液分布的更加均匀。 22 5.3.4分离条件的选
11、择 1载气种类和流速的选择 由速率理论方程式：H = A + B / u + Cu可知，分子扩散 项与流速成反比，传质阻力项与流速成正比，故必有一最佳 载气流速能使色谱柱的理论塔板高度最小，柱效最高。当载 气流速较小时，分子扩散项对柱效的影响较大，此时选用摩 尔质量较大的气体如（N2，Ar）作为载气，可抑制试样的 纵向扩散，提高柱效。当载气流速较大时，传质阻力项起主 要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小 传质阻力，提高柱效，载气的选择还应考虑检测器的种类。 柱温的选择 当柱子确定后，组分的分离程度还与柱温有关，因此， 柱温的选择是十分重要的。首先应使柱温在固定液的最高至 最低
12、使用范围内。柱温升高，分离度下降，保留时间缩短， 色谱峰变窄变高；柱温下降，分离度增加，分析时间延长。 一般选择接近或略低于组分平均沸点的温度为柱温。对于组 分复杂，沸程很宽的试样应采用程序升温的方法 23 进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样进样，进样器规格有1L， 10L，100L。 填充柱一般使用10L进样器，进样量应控制在柱容量允许 范围及检测器线性检测范围之内。进样动作要快，时间要短。 气体试样应采用气体进样阀进样。 气化温度的选择 在色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，需要 在此瞬间气化，气化温度一般较柱温高3070。应防止气化 温度太高而造成试样分解。 24
13、5-4气相色谱 5.4.1气相色谱固定相 1.气固色谱固定相 气固色谱固定相通常是具有一定活性的固体吸附剂细小颗粒 ，常见的有：活性炭，三氧化二铝，硅胶，分子筛，高分子多孔 微球（GDX系列）等。 二、气液色谱固定相 企业企业战略地图战略地图 1 愿景：。？【战略图】 财务财务 维度维度 顾客顾客 维度维度 内部内部 流程流程 维度维度 学习学习 成长成长 维度维度 训练有素且士气高昂的员工队伍整合高效的信息化应用水平 收入增长策略成本控制策略 股东价值最大化 提升产品质量和服务质量 建立卓越客户关系与和 谐社会关系 客户管理流程创新流程 F2增加营 业收入 F3增加营业 利润 F5单位生产成
14、本递 减 F6期间费用递减 C6合作共 赢的战略客 户伙伴关系 I5目标客 户的维护 与管理 L2建立 激励机 制 I4目标客 户的识别 与开发 L1人才配 置和技能 提升 L3打造XX 模具特色 文化 L4提升XX模具信息 化建设水平 生产管理流程 L5提升领导力水平和团队 协作能力 卓越的组织能力 F4提升投 资回报率 C2提升企 业品牌形 象 C5提高交 付及时率 C4提升 产品质价 比 扩大市场占有率 C3优质的 服务 I6展开深度合 作，增加目标 客户价值 I8XX模具 模具技术 能力的提 升 I7管理机 制的创新 法规和社会流程 I9安全环 保 I2质量管 理流程 I1成本控 制流
15、程 I3计划管 理流程 C1提高市 场占有率 C7优秀 企业公 民 2 财财 务务 维维 度度 F2增加营业收入 F2F2 F3增加营业利润 F3F3 F4提升投资回报 F4F4 F5单位生产成本递 减 F5F5 F6期间费用递减 F6F6 收入增长策略成本控制策略 股东价值最大 化 F1F1 净资产收益率 XX模具财务维度最高一级的财务目标: “保持模具开发水平稳步提高，提升公司的整体盈利能力” 财务维度包含两个策略性主题，六个策略性任务目标： 财务维度目标是要解决“股东如何看待我们”的问题，主要考量管理者的努力是 否对企业经济收益产生了积极的作用，因此财务维度是其他三个维度的出发点和 目标
16、，在这个维度我们关注的指标有：营业收入、营业利润、单位成本递减率、 期间费用率等指标。 财务维度战略透视 3 财财 务务 维维 度度 F2增加营业收入 F2F2 F3增加营业 利润 F3F3 F4提升投资 回报 F4F4 F5单位生产 成本递减 F5F5F6F6 F6期间费用 递减 收入增长策略成本控制策略 股东价值最大 化 F1F1 F2增加营业 收入 现有客户维护 1.依托现有的优势资源，通过与外贸公司合作，积极开 拓国际市场 2.与XX铸造协同作战，互补发展高端客户 3.加大对模具展的投入，做好对外宣传 1.充分从顾客角度出发，以互利互惠为原则，与A类顾 客之间建立战略伙伴关系 2.加大
17、对A类客户模具售后服务的支持，掌握客户的最 新动态，为后期继续合作打好基础。 1.定位于高品质、高要求、高附加价值的国际市场，逐 步提升自身技术实力 2. 定位于外板模具，走专业化道路 开发新的目标客 户 细分市场（调整 产品结构） F2F2 战略监控指标：营业收入 4 财财 务务 维维 度度 F2F2F3F3F4F4F5F5F6F6 收入增长策略成本控制策略 股东价值 持续增长 F1F1 增加营业利 润 提高经营水平，提 升竞争实力 1.走专业化道路，打造高端品牌 2.以新技术研发为主导，通过技术提升和技术创新，提 升技术竞争力 1.开拓国际市场与国内高端市场 2.承接高附加价值外板模具及压
18、铸模具 1.前期设计阶段，做好原价企画，并通过PDM数据管 理系统的部署，实现模具开发成本的实时数据管理 2.模具制造阶段，通过优化工艺、提升效率的方式，降 低生产成本的投入 提高高附加值产 品比例 降低成本费用 实现利润最大化 F3F3 F2增加营业收入 F3增加营业 利润 F4提升投资 回报 F5单位生产 成本递减 F6期间费用 递减 战略监控指标：营业利润、利润率 5 财财 务务 维维 度度 F2F2F3F3F4F4F5F5F6F6 收入增长策略成本控制策略 股东价值 持续增长 F1F1 提升投资回 报 1.加大市场开拓力度，项目衔接顺畅，减少资源闲置 2. 通过设备预防性管理及自主保全
19、活动，减少设备故障 件数，提高设备可动率 提高固定资产 利用效率 战略监控指标：应收账款周转天数、存货周转天数 F4F4 F2增加营业收入 F3增加营业利 润 F4提升投资回 报 F5单位生产成 本递减 F6期间费用递 减 提高流动资产 利用效率 1、通过完善回款管理，缩短应收账款周转天数 2、通过看板管理，提高存货周转率 6 财财 务务 维维 度度 F2F2F3F3F4F4F5F5F6F6 收入增长策略成本控制策略 股东价值 持续增长 F1F1 F5单位生产 成本递减 降低直接材料 的成本 1.非关键部位的模具材料以低代高 2.在满足品质的情况下通过产品设变，压缩模具数目和 工序内容 3.通
20、过双轨配套，降低采购成本 1、制定人员培养方案，完善激励制度，提高工作效率 2、通过人员配置分析，实现人力效能最大化 降低人工成本 F5F5 F2增加营业收入 F3增加营业 利润 F4提升投资 回报 F5单位生产 成本递减 F6期间费用 递减 1.双材质铸造技术在拉延模具中的实验与应用 2.根据VDA6.4要求建立模具开发技术管理体系，在策 划阶段使用各种防错工具，减少设计异常 3.依据特殊特性矩阵，完善过程作业指导书，减少制造 异常费用 减少制造费用 及异常损失 战略监控指标：单位成本递减率 7 财财 务务 维维 度度 F2F2F3F3F4F4F5F5F6F6 收入增长策略成本控制策略 股东价值 持续增长 F1F1 策略任务目标是通过在财务、销售、管理等方面的成本控制，使装备模块成为行业内成本控制领 先者。要做到： 期间费用递 减 1、通过完善预算控制流程，降低管理费用支出。 2、开展精益化办
