1、脹斸(辬蠀蠀讀缁H缀窚椀紂猗猗猗猗猗猗猗猗猗猗猗猗猗猗猗猗茗蔙堙刀耀灎瀀琀瀀瀀琀昀昀攀攀愀攀戀挀攀昀最椀昀堀刀耀灎瀀琀瀀瀀琀尀尀挀昀攀攀攀戀挀攀搀攀琀焀漀娀圀洀欀挀儀搀昀洀眀一最匀氀氀欀眀渀漀礀嘀欀一礀圀砀堀刀耀瀀瀀琀晎搀挀愀昀戀戀昀攀搀搀搀堀刀萀齶鑓蕢蕢渀倀饧桥膈艟渀堀刀萀齶渀堀刀萀鹶渀堀刀萀鑶倀饧桥膈聟獦蹑偎饧葥晓蔰萀抉豟瘰卦睿偎饧葻桶膈肋獶葸鹶豛晹偎餀晹癸偓饧鑥葵膑豫倀饧桥膈艟傏饧桥膈艟獾襼卼偏饧譎葵桶膈艬倀饧桥膈艟傏饧桥膈艟倀饧桥膈艟傏饧桥膈艟堀刀猀塓刀愀礀椀昀昀爀愀挀琀椀漀渀壿蓿饿偛饧墈遒癧需偟饧葥倰饧蕥龐偓偒葛葾扢潏葠癸堀琀靓楜噴琀葒塟瘀卦葾偓葒琀偲搀猀椀渀渀盿卦葾遒琀傌觿癙卦葾退
2、琀炋壿倀饧桥膈艟傏饧桥膈艟蕢蕢渀倀饧桥膈艟渀堀刀萀齶渀堀刀萀鹶渀堀刀萀鑶堀f罬袕縀蹎豾汏蒕選楖晴圀蹴琀堰羀驎驛葞楶盿羀杏楑最玀卬堀刀堀刀萀齶葴齶堀葾鉬豼慎堀刀堀刀萀齶葴齶鈀偼堀葾酶螘罬艖堀刀堀刀萀齶葴齶鸀豛塢葾堀刀堀刀萀齶葴齶穷膖豧膖讚膖偵偵讚炐膖盿脀膖庑蕜倀鹛偵猀塑讚譓桓譓桓堀膖膖偵堀堀筹譼渀緿牶渀礀腲堀刀堀刀萀齶葴齶蹛蒌礀腲塟葾癎榗蒍齶偓葾獧堀刀堀刀萀齶葴齶瘀卦屏塎葑鉶牎襞麁踀龑偓捛葬鋿牶襞u葞彑塎葾堀刀堀刀萀齶葴齶汨搀猀椀渀渀壿罬渀灾搀盿扦堀刀堀刀萀齶葴齶蕢蕢渀倀饧桥膈艟渀堀刀萀齶渀堀刀萀鹶渀堀刀萀鑶葵r敎誗鹜豛葵襶言襔g獒瑞獥扞蒗堀刀堀刀萀鹶葬鹶褀葧鉶啎O襹聜膐葜襶靧銘驞遒葧鑞洃珿葶孶
3、养魧腞堀刀堀刀萀鹶葬鹶獲瑞腎桲抈獒瑞湏筟湑瑎婎鹗層猀瑞桥抈蒗睟葔塶煗葞捶湫鹗麖豛叿腟湑隂冀芆啙罏葔獬瑞苿鱙虎癸葔g祎腲瑔葵擿魜罬癏鉦靎g癎扦蒗v堀刀堀刀萀鹶葬鹶鹜豛彾葧瑶筟葔癓楑晓貍鼀筟溘葔恓堀刀堀刀萀鹶葬鹶瀀湥瀀湥獣鋿摣轹豒牓灞門葞驭捎摢齹打門苿穓葬捶幔皗扏蕖葑忿幎門摓扜灓葥驭堀刀堀刀萀鹶葬鹶蕢蕢渀倀饧桥膈艟渀堀刀萀齶渀堀刀萀鹶渀堀刀萀鑶堀刀堀刀萀鑶葵鑶椀遒灞葥湼驭堀刀堀刀萀鑶葵鑶鐰魞葒驭塟刀鐀魞堀刀堀刀萀鑶葵鑶瘰鉦豛碖葓驭癗鉦豛碖驭膗媉葐屝瓿鹎豛找靎找湧蒐蕦打豬睾田厐葟靎癑鉦豛睿蒖漀堀刀堀刀萀鑶葵鑶唰癓豔癙葾驭唀癓葔驭繦癑卦癎卦晏倀葼獔0萀啬癓驦盿湨镦酗汰抏董腶摜抍閗焀偙瑨蒏腶摜抍销焀蒕湏
4、獿堀啾癓堀刀堀刀萀鑶葵鑶癙偦饧癎鉦l驎住婐蒀慳萀蒉葾葾豧罔葾筹譼葾葧艶豩貌湔驸葾灣葾臿腓豖灑堀襾癙堀刀堀刀萀鑶葵鑶暀暀稀倀倀吀蜀捥焀稀圀吀眀娀樀栀一儀欀刀瘀娀爀堀礀最漀戀挀攀戀嘀樀娀一唀渀堀礀漀氀攀挀礀砀堀刀萀齶鑓蕢蕢渀倀饧桥膈艟渀堀刀萀齶渀堀刀萀鹶渀堀刀萀鑶倀饧桥膈聟獦蹑偎饧葥晓蔰萀抉豟瘰卦睿偎饧葻桶膈肋獶葸鹶豛晹偎餀晹癸偓饧鑥葵膑豫倀饧桥膈艟傏饧桥膈艟獾襼卼偏饧譎葵桶膈艬倀饧塥材料分析测试方法 屈树新 西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室 材料科学与工程学院 分析测试中心 1 复习题 复习晶体结构的有关知识（固体物理，第一章） 。 预习X射线衍射（XRD）的原理。 结合本专业查阅文献
5、体会如何根据理论设计、制 备新材料。 2 物质的结构分析 进行物质结构分析方法主要有3大类 各种衍射技术 直接和精确测定分子和晶体结构的方法 各种光谱技术 红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光 在各种状态测定结构，如液体 分子模拟、量子力学计算 3 现代分析测试 材料的结构分析 衍射方法 X射线衍射 （X-Ray Diffraction， XRD） 粉末衍射 微区、薄膜 高温、常温、低温衍射仪 四园单晶衍射 电子衍射（Transmission Electron Microscopy， TEM） 中子衍射 穆斯堡谱 射线衍射 4 物质的结构分析 测定物质结构的本质 某种波，如微波、红外光、X射线； 或
6、某种粒子,如光子、电子、中子等 试样 改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态 试样中原子解离 或电子电离 入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收 产生与入射波长 不同的波或粒子 得到物质结构 的信息 5 10 10 10 10 10 10 1010 X射线衍射 可见和 拉曼光谱 97531-1-3-5 Wavenumbers 能量增加 紫外 可见 近红外 远红外 微波 顺磁共振 无线电波 Wavelength in microns 核转变电子跃迁分子振动 10 10 10 10 10 10 10 10 跃迁 -5-3-11357 9 转动 电磁光谱 核磁共振 红外光谱 紫外紫外 紫外和 拉曼
7、光谱 X射线 6 XRD分析方法 X-射线物理学基础 X-射线与物质的相互作用 X-射线衍射分析原理 X-射线衍射分析应用 XRD图谱的物相鉴定 7 X射线物理学基础 X射线的产生 德国科学家伦琴，1895年 使相片底片感光，并有很强的穿透力 X射线的应用 科学研究 (XRD) 医疗（透视） 技术工程 (无损探伤) 8 衍射分析技术的发展 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 9 X射线物理学基础 X射线的本质 电磁波，波长较短，一般在0.050.25nm; 劳厄，1914年，晶体衍射实验； X射线具有波粒二相性 衍射：可见光 一定能量的光量子流 h:普朗克常数6.62634JS E
8、:能量； P：动量 10 X射线物理学基础 11 X射线物理学基础 X射线的产生 原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，按 K、L、M、N递增； 最内层的能量最低 某层电子的能量 当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子击 出成为自由电子（二次电子）； 原子：高能的不稳定 自发向稳态过渡： 12 X射线物理学基础 X射线的产生 K层出现空位， K激发态； L层跃迁至K层， L激发态； E=EL-EK, 能量差以X射线光 量子的形式辐射出来；K L层有能量差别很小的亚能级， K1、 K2 特征X射线 13 X射线物理学基础 靶 试 样 14 X射线物理学基础 15 物质的结构分析 测定物质结构
9、的本质 某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等 试样 改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态 试样中原子解离 或电子电离 入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收 产生与入射波长 不同的波或粒子 得到物质结构 的信息 16 多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis 在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以 球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定晶体的结构； 单色X射线源 样品台 检测器 17 X射线衍射方程
10、晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的 原子平面 衍射的基础晶体的周期性和对称性 衍射光束服从反射定律 反射光线在入射平面中，反射角等于入射角 则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是 X射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射 2dhklsinn 18 2dhklsin 光程差 BDBF2dhklsin n; 只有当d、 和 满足布拉格方程式时才能发生衍射。 d:面间距； ：入射线（反射线）与 晶面的夹角； ：入射光的波长，Cu靶： k1=1.54060, k2=1.54443； n：整数，反射的级数 晶面组 19 布拉格方程的讨论 反射衍射 镜面可以任意角度反射可见光 X射线只有满足布拉格
11、方程的角上才能发生 反射，因此，这种反射亦成为选择反射。 晶面间距d,掠射角，反射级数n,和X射线的 波长四个量，已知三个量，就可以求出其 余一个量。 20 布拉格方程的讨论 (100)晶面发生二级衍射 2d100sin2 假设在每两个（100） 中间均插一个原子分 布与之完全相同的面， 晶面指数（200） （200）的面间距是d/2 2d100sin 2(2d200)sin=2 2d200sin (hkl )的n级衍射可看作(nh nk nl)的一级衍射21 布拉格方程的讨论 sin/(2d) 一定，d减小，将增大； 面距小的晶面，其掠射角必 大 掠射角的极限范 0-90，但大或小都会造成，
12、但大或小都会造成 衍射的探困衍射的探困 石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为 石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值， 22 23 应用 已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距， 进而算出其晶胞参数 结构分析（XRD） 已知 ，测角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶 体结构） 根据d=f(h,k,l,a,b,c,)可计算晶胞参数 已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射 线，求得X射线的波长，确定试样的组成元素 X射线能量色散谱仪(EDS,EDAX) 已知d 的晶体（单晶硅），测角，得到特征辐射波长 ，确定元素，特征X射线分析的基础 24 X射线衍射 (单晶或多晶)晶体与x射线所
13、产生的衍射作用 衍射斑点或谱图 分析晶体结构 确定晶体所属的晶系（物相鉴定）、晶体的晶胞参数、 晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布等 25 X射线衍射 实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2处出现强度 ，在2 的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫 衍射峰。 符合Bragg方程的2处为峰顶。 可以根据峰的位置、数目和强度得到试样的结构信息。 26 27 X射线衍射可以得到的信息 物相鉴定 定性 定量 晶胞参数的确定 晶面的择优取向生长 结晶度的测定 晶粒尺寸的测定（谢乐公式） 膜厚的测定 薄膜的应力分布 28 物相分析 X射线衍射鉴别样品中的物相 石墨和金刚石 Al2O3有
14、近20中结构 化学分析、光谱分析（AAS）、X射线光电子能 谱（XPX）、俄歇电子（AES）、二次电子能谱 （SIMS）、X射线能谱仪（EDS）等 试样的元素组成 29 物相分析 物相：纯元素、化合物和固溶体组成的晶相 分析的试样一定有结晶 物相分析 材料、冶金 机械、化工 地矿、环保 医药、食品等 30 粉末衍射卡片 2 d 晶体结构（a,b,c） 卡片：一系列的dhkl 对应的强度 标准衍射图谱 2dhklsin 国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS） 及PCPDFWIN软件（PDF）进行检索 31 化学式 英文名 实验条件 晶体学数据 来源制备等 面间距 衍射强度 晶间指数 32 PCP
15、DFWIN软件（PDF） 33 X射线衍射可以得到的信息 1、物相鉴定 1.1定性 当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的独特的 衍射花样， 多种物质以混合物存在时，它的衍射数据d 不会改变（与 红外不同） 避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰 衍射峰 的位置2 晶面的 面间距dhkl 衍射峰的 相对强度 对照标准衍射图 谱可以判断该物质 根据布拉 格方程 衍射峰的 数目 34 检索 字母检索 估计试样中可能的数种物相 通过其英文名称将有关卡片找出 与待定衍射花样对比，可确定物相 数字检索（Hanawalt检索） 无法得知试样中物相的信息 Hanawalt组合 将最强线的面间距d1处于某
16、一范围，如：0.269 0.265nm 将面间距从999.990.00共分为40组 35 字母检索 1、根据待测试样元素组成的信息；Ca3（PO4）2 2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化 合物的卡片Ca、P、O ； 3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、 衍射强度、衍射峰的数目 如吻合，则为该物质， 36 根据待测试样元素组成的信息 37 从标准卡片中找出只包括待测试 样元素的化合物的卡片 38 对比待测试样与标准卡片的衍射峰的 位置、衍射强度、衍射峰的数目 39 XRD（HA） 40 字母检索 如不吻合 衍射峰位置不吻合 2 d 晶胞的结构和大小（ a、b、c等 ） 出现空位或离
17、子替代等情况 衍射峰数目不吻合 是否有衍射峰消失，原因？ 是否有新的衍射峰出现（一般衍射峰的强度较低），可 能出现新的物相。 衍射峰强度不吻合 晶面的优先生长等 41 检索 字母检索 估计试样中可能的数种物相 通过其英文名称将有关卡片找出 与待定衍射花样对比，可确定物相 数字检索（Hanawalt检索） 无法得知试样中物相的信息 Hanawalt组合 将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.269 0.265nm 将面间距从999.990.00共分为40组 42 数字检索（Hanawalt检索） 根据XRD图谱和布拉格方程算出八强线对应晶面的 面间距d 21()11.62820.92829.271 30.50034.12734.41041.52150.176 d 1()7.6104.2453.0512.9312.6272.6062.1751.818 43 Hanawalt检索 ； 卡片的质量 标记QM 物相八根最强线的面间距；下方的小角码表示相应的强 度, x代表衍射强度为100；8代表衍射强度约为80 PSC表示物质所属的布拉菲点阵， 小写字母m、o、t、h、c等表示单斜、正交、四方、六方、立方等， 大写字母P、C、F、I、R分别表示简单、底心、面心、体心
