1、1 四、烧结四、烧结 1.概述概述 1.11.1烧结的定义与分类烧结的定义与分类 烧结是指粉末或压坯在烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔低于主要组分熔点点的温度下借助于的温度下借助于原子迁移原子迁移实现实现颗粒间联结颗粒间联结的过程。的过程。 2 四、烧结四、烧结1.1.1 1.1.1 粉末粉末 松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）3 四、烧结四、烧结1.1.2 1.1.2 低于主要组分熔点的温度低于主要组分熔点的温度* * 固相烧结固相烧结烧结温度低于所有组分的熔点烧结温度低于
2、所有组分的熔点* * 液相烧结液相烧结烧结温度低于主要组分的熔点烧结温度低于主要组分的熔点 但高于次要组分的熔点但高于次要组分的熔点WC-CoWC-Co合金，合金， W-Cu-NiW-Cu-Ni合金合金4 四、烧结四、烧结1.1.3 1.1.3 烧结的目的烧结的目的 依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合颗粒形成冶金结合, ,增强烧结体的强度增强烧结体的强度1.1.4 1.1.4 烧结的分类烧结的分类加压烧结加压烧结: :施加外压力施加外压力, ,如热等静压如热等静压5 四、烧结四、烧结不施加外压力的不施加外压力的固相烧结固相烧结与与液相烧结液相烧
3、结 6 四、烧结四、烧结固相烧结固相烧结单元系固相烧结烧结单元系固相烧结烧结 单相（纯金属、化合物、固溶体粉末）单相（纯金属、化合物、固溶体粉末）烧结烧结单相粉末的固相烧结过程单相粉末的固相烧结过程多元系固相烧结烧结多元系固相烧结烧结 指两个或两个以上组元的粉末烧结过程指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应烧结等包括反应烧结等7 四、烧结四、烧结无限固溶无限固溶系系Cu-NiCu-Ni、Cu-AuCu-Au、Ag-AuAg-Au等等有限固溶系有限固溶系Fe-Fe-C C、Fe-NiFe-Ni、Fe-CuFe-Cu、W-NiW-Ni等等互不固溶互不固溶系系组元间既不溶解，也不形成化合物组元间
4、既不溶解，也不形成化合物Ag-Ag-W W、Cu-WCu-W、Cu-CCu-C等等8 四、烧结四、烧结在烧结过程中存在烧结过程中存在液相的烧结过程。在液相的烧结过程。9 四、烧结四、烧结烧结操作的重要性烧结操作的重要性1 1 粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一 磁粉芯和粘结磁性材料例外磁粉芯和粘结磁性材料例外2 2 决定了决定了P/MP/M制品的性能制品的性能4 4 热处理，过程能耗大热处理，过程能耗大降低烧结温度是降低烧结温度是 有意义（降低能耗和提高烧结炉寿命）有意义（降低能耗和提高烧结炉寿命）5 5 纳米块体材料的获得必须依赖烧结过程的纳米块体材料的获得必须
5、依赖烧结过程的 控制控制3 3 烧结废品很难补救，如铁基部件的烧结废品很难补救，如铁基部件的 脱渗碳和严重的烧结变形脱渗碳和严重的烧结变形10 四、烧结四、烧结研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化和物质变化规律和物质变化规律1.1.2 2 烧结理论的研究范畴和目的烧结理论的研究范畴和目的11 四、烧结四、烧结孔隙数量或体积的演化孔隙数量或体积的演化致密化致密化晶粒尺寸的演化晶粒尺寸的演化晶粒长大（纳米金属晶粒长大（纳米金属 粉末和硬质合金）粉末和硬质合金）孔隙形状的演化孔隙形状的演化孔隙尺寸及其分布的演化孔隙尺寸及其分布的演化孔隙粗化、孔隙粗化、 收缩和
6、分布收缩和分布12 四、烧结四、烧结13 四、烧结四、烧结烧结几何学烧结几何学双球模型双球模型烧结物理学烧结物理学原子迁移机构原子迁移机构, ,扩散机构扩散机构烧结化学烧结化学组元间的反应（溶解、形成组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与气氛间的化合物）及组元与气氛间的反应反应计算机模拟计算机模拟借助于建立物理、几何或化借助于建立物理、几何或化学模型，进行烧结过程的计学模型，进行烧结过程的计算机模拟（蒙特算机模拟（蒙特- -卡洛模拟卡洛模拟）14 四、烧结四、烧结外力的引入：外力的引入：HPHP、HIPHIP、超高压烧结（纳米晶材料）超高压烧结（纳米晶材料）1.3 1.3 烧结技术的发展烧结
7、技术的发展15 四、烧结四、烧结快速烧结技术快速烧结技术 1 1 电固结工艺电固结工艺 2 2 快速热等静压快速热等静压(quick-HIP)(quick-HIP) 3 3 微波烧结技术微波烧结技术 4 4 激光烧结激光烧结 5 5 等离子体烧结等离子体烧结 6 6 电火花烧结电火花烧结16 四、烧结四、烧结2.2. 烧结三阶段烧结三阶段: :烧结初期烧结初期;烧结中期烧结中期;烧结后期烧结后期 粘结面的形成粘结面的形成 烧结颈的形成与长大烧结颈的形成与长大 闭孔隙的形成和球化闭孔隙的形成和球化17 四、烧结四、烧结开始阶段粘结阶段 颗粒间的原始接触点或接触面转变成晶粒结合，即通过形核、长大等
8、原子迁移过程形成烧结颈。主要发生吸附气体和水分的挥发，成形剂的分解和排出。中间阶段烧结颈长大阶段 原子向颗粒粘结面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距缩小，孔隙大量消失。这一阶段开始出现再结晶，颗粒表面氧化物被还原。密度、强度主要在这一阶段得到提高。最终阶段闭孔隙球化和缩小阶段 多数孔隙被分离使闭孔隙数量增加，并不断球化和缩小。这一阶段由于小孔隙数量逐渐较少，烧结块缓慢收缩。18 四、烧结四、烧结2.1.1粘结面的形成粘结面的形成过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶
9、金结合原子间的冶金结合, ,形成形成晶界晶界19 四、烧结四、烧结由原始颗粒接触面发展形成的晶界由原始颗粒接触面发展形成的晶界20 四、烧结四、烧结结果：结果： 坯体的强度增加，表面积减小坯体的强度增加，表面积减小 金属粉末烧结体：导电性能提高金属粉末烧结体：导电性能提高 是粉末烧结发生的标志是粉末烧结发生的标志 而非出现烧结收缩而非出现烧结收缩21 四、烧结四、烧结 为什么能形成接触面？为什么能形成接触面？范德华力范德华力: :接触压力接触压力20-300Mpa20-300Mpa （接触距离为接触距离为0.2nm0.2nm时）时）静电力静电力金属键合力金属键合力: :电子作用力电子作用力附加
10、应力（存在液相）附加应力（存在液相）金属键合力金属键合力电子作用力电子作用力电子云重叠，导致电子云密度增加电子云重叠，导致电子云密度增加22 四、烧结四、烧结铜粉颗粒间的接触压力铜粉颗粒间的接触压力 F（r）=2450/r（MPa）r=3nm，接触压力为接触压力为817MPa r=6nm，接触压力为接触压力为408MPar小于小于1.5nm，为排斥力为排斥力23 四、烧结四、烧结前期的特征前期的特征 形成连续的形成连续的孔隙网络孔隙网络，孔隙表面光滑化，孔隙表面光滑化后期的特征后期的特征 孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发 生迁移生迁移2.1.22.1.2烧结
11、颈的形成与长大烧结颈的形成与长大24 四、烧结四、烧结为什么会导致颗粒间的距离缩短？为什么会导致颗粒间的距离缩短？原子的扩散，颗粒间的距离原子的扩散，颗粒间的距离缩短缩短烧结颈间形成了微孔隙烧结颈间形成了微孔隙微孔隙长大微孔隙长大聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌银粉的烧结提供了相关证据银粉的烧结提供了相关证据25 四、烧结四、烧结26 四、烧结四、烧结孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化立孔隙并球化处于晶界上的闭孔则有可能消失处于晶界上的闭孔则有可能消失有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内有的则
12、因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙，并充分球化孔隙，并充分球化孔隙结构演化孔隙结构演化2.1.32.1.3闭孔隙的形成和球化闭孔隙的形成和球化27 四、烧结四、烧结单元系单元系粉末颗粒处于化学平衡态粉末颗粒处于化学平衡态粉末系统过剩自由能的降低是烧结进粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力行的驱动力28 四、烧结四、烧结 系统的过剩自由能包括：系统的过剩自由能包括： 总界面积和总界面能的减小总界面积和总界面能的减小E=s.As+gb.Agb/2。（。（主要）主要） As为自由表面积为自由表面积,Agb为晶界面积为晶界面积 单晶时单晶时Agb=0，则为总表面能减小则为总表面能减小粉末
13、颗粒晶格畸变和部分缺陷粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位如空位,位错位错等等)的消除的消除源于粉末加工过程源于粉末加工过程29 四、烧结四、烧结 多元系多元系烧结驱动力则主要来自体系的自由能烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低降低G=H-TSG0 且且0自由能降低的数值远大于表面能的降自由能降低的数值远大于表面能的降低低表面能的降低则属于辅助地位表面能的降低则属于辅助地位30 四、烧结四、烧结扩散合金化扩散合金化合金元素的扩散导致体系熵增合金元素的扩散导致体系熵增S S增大增大G=-T G=-T S S 0 0形成化合物形成化合物H H 0 0-T-TS S 0 0G G 0,0,且绝对值很大
14、且绝对值很大31 四、烧结四、烧结例如：例如：颗粒尺寸颗粒尺寸10m的粉末的界面能降的粉末的界面能降 低低为为1-10J/mol化学反应的自由能降低一般为化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级比前者大了两个数量级合金化也是一种特殊的化学反应合金化也是一种特殊的化学反应32 四、烧结四、烧结一、作用在烧结颈上的原动力一、作用在烧结颈上的原动力二、烧结扩散驱动力二、烧结扩散驱动力三、蒸发三、蒸发-凝聚物质迁移动力凝聚物质迁移动力蒸汽压差蒸汽压差四、烧结收缩应力（补）四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力宏观烧结应力33 四、烧结四、烧结(1)烧结初期：烧结初期：
15、由由Young-Laplace方程，颈部方程，颈部弯弯曲面曲面上的应力上的应力为为 =(1/x-1/) -/ （x）作用在颈部的张应力指向颈外作用在颈部的张应力指向颈外导致烧结颈长大，孔隙体积收缩导致烧结颈长大，孔隙体积收缩随着烧结过程的进行，随着烧结过程的进行， 的数值的数值增大增大烧结驱动力逐步减小烧结驱动力逐步减小2.3.12.3.1作用在烧结颈上的拉应力作用在烧结颈上的拉应力34 四、烧结四、烧结35 四、烧结四、烧结(2)(2)中期中期孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力结应力Ps为为 Ps =Pv-/（Pv为烧结气氛的为烧结气氛的压力，若在真空中，
16、为压力，若在真空中，为0）36 四、烧结四、烧结(3)(3)后期后期孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而收缩而增大。增大。由气态方程由气态方程Pv.Vp=nRT 气氛压力气氛压力Pv=6nRT/(D3)此时的烧结驱动力此时的烧结驱动力=-4/D 令令Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡应力达到平衡孔隙收缩停止孔隙收缩停止最小孔径为最小孔径为Dmin=(Po/4)1/2.Do3/37 四、烧结四、烧结 减小残留孔径的措施减小残留孔径的措施减小气氛压力（如真空）减小
17、气氛压力（如真空）细粉末与粒度组成，较高的压制压力细粉末与粒度组成，较高的压制压力提高提高（活化）活化）38 四、烧结四、烧结2.3.22.3.2烧结扩散驱动力空位浓度梯度烧结扩散驱动力空位浓度梯度处于平衡状态时，平衡空位浓度处于平衡状态时，平衡空位浓度 Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)exp(Sf/k)振动熵项，振动熵项，Sf为生成一个空为生成一个空位造成系统熵值的变化位造成系统熵值的变化exp(-Efo/kT)空位形成能项空位形成能项39 四、烧结四、烧结Efo无应力时生成一个空位所需的能量无应力时生成一个空位所需的能量在烧结颈部因受到拉应力的作用在烧结颈部因受到拉应力
18、的作用空位形成能降低空位形成能降低产生过剩空位浓度产生过剩空位浓度大于平衡空位浓度大于平衡空位浓度40 四、烧结四、烧结应力作用时其值发生改变应力作用时其值发生改变 压缩应力压缩应力 Ef= Efo + 拉伸应力拉伸应力 Ef= Efo 应力对空位所作的功应力对空位所作的功 41 四、烧结四、烧结对应空位浓度为对应空位浓度为颈部：颈部：Cv=exp(Sf/k).exp-（Efo+)/kT由于由于kT，/kT0，即，即exp(-x)=1-xCv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-/kT）Cv = Cvo（1-/kT） = Cvo -Cvo/kT又又=-/，故颈部与非颈区域之间的
19、空位浓故颈部与非颈区域之间的空位浓度差度差l Cv=Cvo/（kT）42 四、烧结四、烧结考虑在烧结颈部与附近区域（线度为考虑在烧结颈部与附近区域（线度为 ）空位浓度的差异空位浓度的差异 空位浓度梯度空位浓度梯度Cv= Cvo/（kT2）可以发现可以发现（活化）活化）（细粉）细粉）均有利于提高浓度梯度均有利于提高浓度梯度43 四、烧结四、烧结2.3.32.3.3蒸发蒸发- -凝聚气相迁移动力凝聚气相迁移动力蒸汽压差蒸汽压差44 四、烧结四、烧结l由由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差公式得到蒸气压差l P=Po/(kTR) lPo 平面的饱和蒸气压；平面的饱和蒸气压；lR曲面的曲率半径。
20、曲面的曲率半径。 45 四、烧结四、烧结在球面：在球面：Pa=2Po/(kTa) R=a/2在烧结颈部：在烧结颈部：P=Po/(kTR) R=-两者间压差两者间压差 P=Pa-P =Po/(kT).(2/a+1/) （a）细粉具有较高的压力差细粉具有较高的压力差烧结长大以后，压差烧结长大以后，压差46 四、烧结四、烧结2.3.42.3.4烧结收缩应力（补）烧结收缩应力（补）- -宏观烧结应力宏观烧结应力烧结系统总的过剩自由能烧结系统总的过剩自由能 E=s.As+gb.Agb/2 s.As表面能项表面能项 gb.Agb/2晶界能项晶界能项47 四、烧结四、烧结引入自由表面积分数引入自由表面积分数
21、A=As/（As+Agb）定义定义/G=(As+Agb)/Vm Vm-晶粒体积晶粒体积-形状因子形状因子G-晶粒尺寸，晶粒尺寸， 取取6E=6sA+gb(1-A)/2Vm/G48 四、烧结四、烧结 对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则: :K=COS(/2)=gb/2sE=6sVbK+A(1-K)/G 为烧结进行过程中的密度为烧结进行过程中的密度对对Vb微分，得致密化压力微分，得致密化压力 Pd=6s(1-)2(1-K)/G(1-o)2 o为坯块的起始密度为坯块的起始密度49 四、烧结四、烧结对对G进行微分，晶粒长大的驱动力进行微分，晶粒长大的驱动力Pg=3
22、6s22M(1-K)K+A(1-K)Vb/G3(1-o) M=坯块质量坯块质量50 四、烧结四、烧结2.4 2.4 粉末烧结活性（简介）粉末烧结活性（简介）粉末烧结活性可由体扩散系数粉末烧结活性可由体扩散系数Dv与粉末粒与粉末粒度度2a共同表征共同表征 若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必须满足必须满足 Dv/(2a)3 1例如例如金属的金属的 DvDv为为1010-12-12cmcm2 2/s,/s,粉末粒度为粉末粒度为1 1微米微米共价键晶体共价键晶体DvDv为为1010-14-14cmcm2 2/s/s，粒度在，粒度在0.50.5微米微米51
23、 四、烧结四、烧结 在烧结过程中，存在着两种类型的物质迁移结在烧结过程中，存在着两种类型的物质迁移结构构物质的表面迁移和体积迁移（图物质的表面迁移和体积迁移（图4-3）。）。 图图4-3两种类型的物质迁移两种类型的物质迁移 52 四、烧结四、烧结l表面迁移：表面迁移：SSSS表面扩散：表面扩散：球表面层原子向颈部扩散。球表面层原子向颈部扩散。蒸发蒸发- -凝聚：凝聚：表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。l宏观迁移：宏观迁移：VVVV体积扩散：体积扩散：借助于空位运动，原子等向颈部迁移。借助于空位
24、运动，原子等向颈部迁移。53 四、烧结四、烧结l粘性流动：粘性流动：非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性流动，物质向颈部迁移。流动，物质向颈部迁移。l塑性流动：塑性流动：烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移。向颈部迁移。l晶界扩散：晶界扩散：晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部迁移。迁移。l位错管道扩散：位错管道扩散：位错为非完整区域，原子易于沿此通位错为非完整区域，原子易于沿此通道向颈
25、部扩散，导致物质迁移。道向颈部扩散，导致物质迁移。54 四、烧结四、烧结l建立简单的几何模型，如烧结球模型；建立简单的几何模型，如烧结球模型；l选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距；中心距；l假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程；假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程；l根据具体边界条件求解微分方程根据具体边界条件求解微分方程解析式（可测参数解析式（可测参数与时间关系）；与时间关系）；l模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系确定确定该物质迁移机构是具体烧结体系的烧结机构该物质迁
26、移机构是具体烧结体系的烧结机构. .烧结机构的研究方法与步骤烧结机构的研究方法与步骤55 四、烧结四、烧结相切模型相切模型l双球体几何模型双球体几何模型 相切模型相切模型 两球中心距不变两球中心距不变 两球相切两球相切 几何关系：几何关系： (a+)2=(x+)2+a2(a+)2=(x+)2+a2 =x2/2a =x2/2a（近似）（近似）烧结几何模型烧结几何模型56 四、烧结四、烧结贯穿模型贯穿模型 中心距缩短中心距缩短 烧结初期发生大量物质迁移烧结初期发生大量物质迁移 几何关系：几何关系： (a-2)2+x2=a2 =x2/4a （近似）（近似）57 四、烧结四、烧结3.1粘性流动机构粘性
27、流动机构 1945年由佛兰克尔提出。它把烧结分成为两个过程，即粉末颗年由佛兰克尔提出。它把烧结分成为两个过程，即粉末颗粒之间由点接触到面接触的变化过程和后期的孔隙收缩过程。粘性流动粒之间由点接触到面接触的变化过程和后期的孔隙收缩过程。粘性流动被认为是以图被认为是以图4-4（a）那样的方式来进行的，也就是由于应力的作用使）那样的方式来进行的，也就是由于应力的作用使原子或空位顺着应力的方向发生流动。在体积扩散的情况下，则是由于原子或空位顺着应力的方向发生流动。在体积扩散的情况下，则是由于存在空位浓度而使原子发生移动（图存在空位浓度而使原子发生移动（图 4-4（b ） ）。两者是有一定差）。两者是有
28、一定差别的。别的。 图图4-4 原子移动示意图原子移动示意图 （a）粘性流动；）粘性流动； （b）体积扩散）体积扩散58 假定作用于烧结颈部的表面张力使物质发生迁移，则在假定作用于烧结颈部的表面张力使物质发生迁移，则在完全粘性流动时为：完全粘性流动时为： 上式经数学处理后可以得到：上式经数学处理后可以得到： 即烧结颈半径即烧结颈半径x的的2次方与烧结时间次方与烧结时间t成比例。库钦成比例。库钦斯基采用的烧结模型，证实了佛兰克尔的上述关系。不斯基采用的烧结模型，证实了佛兰克尔的上述关系。不过佛兰克尔的粘性流动机构实际上只适用于非晶体物质。过佛兰克尔的粘性流动机构实际上只适用于非晶体物质。 195
29、5年，金捷里年，金捷里-伯格用玻璃球在玻璃板上烧结，伯格用玻璃球在玻璃板上烧结，实验结果也得出了实验结果也得出了x的的2次方与次方与t的直线关系。的直线关系。 四、烧结四、烧结593.2蒸发蒸发-凝聚机构凝聚机构 物质可能会在粉末颗粒表面蒸发，在接触颈部凝物质可能会在粉末颗粒表面蒸发，在接触颈部凝聚发生迁移，因而使烧结颈部长大。聚发生迁移，因而使烧结颈部长大。 假定在单位时间内，在接触处的单位面积上凝聚假定在单位时间内，在接触处的单位面积上凝聚的物质为的物质为G，则，则G与与P成比例，成比例，G=k P。经数学。经数学处理后便可以得到：处理后便可以得到： 即烧结颈半径即烧结颈半径x的三次方与烧
30、结时间的三次方与烧结时间t成正比。成正比。 不过，只有那些具有较高蒸气压的物质才可能发不过，只有那些具有较高蒸气压的物质才可能发生蒸发生蒸发-凝聚的物质迁移过程。凝聚的物质迁移过程。 蒸发蒸发-凝聚对烧结后期孔隙的球化起作用。凝聚对烧结后期孔隙的球化起作用。 四、烧结四、烧结603.3体积扩散机构体积扩散机构 在扩散理论中，认为晶格点阵中原子的迁移是原在扩散理论中，认为晶格点阵中原子的迁移是原子连续迁移与空位交换位置的结果。图子连续迁移与空位交换位置的结果。图4-5（a）表示）表示了这种扩散机构。此外，图了这种扩散机构。此外，图4-5（b）表示原子的间隙）表示原子的间隙扩散机构，图扩散机构，图
31、4-5（c）表示原子间的相互换位或环转）表示原子间的相互换位或环转换位机构。换位机构。 图图4-5 三种扩散机构示意图三种扩散机构示意图 （a）空位扩散；）空位扩散； （b）间隙扩散；）间隙扩散； （c）相互换位或环转换位扩散）相互换位或环转换位扩散 四、烧结四、烧结61 在金属粉末的烧结过程中，空位及其扩散起着很在金属粉末的烧结过程中，空位及其扩散起着很重要的作用。在烧结的体积扩散机构中，空位体积重要的作用。在烧结的体积扩散机构中，空位体积的扩散可以采取如图的扩散可以采取如图4-6所示的几种途径和方法。所示的几种途径和方法。 图图4-6 烧结时空位扩散途径烧结时空位扩散途径 烧结如果以体积扩
32、散机构进行，则烧结颈半径烧结如果以体积扩散机构进行，则烧结颈半径x的的5次方与次方与t成比例。数学表达式为：成比例。数学表达式为： 四、烧结四、烧结623.4表面扩散机构表面扩散机构 四、烧结四、烧结u 基本观点：基本观点： 低温时，表面扩散起主导作用而在高温下，低温时，表面扩散起主导作用而在高温下，让位于体积扩散细粉末的表面扩散作用大让位于体积扩散细粉末的表面扩散作用大烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大孔隙的缩小与消失，大孔隙长大烧结后期表面扩散导致孔隙球化烧结后期表面扩散导致孔隙球化 金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩
33、散金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性活性63 四、烧结四、烧结 两者的扩散激活能差别不大，两者的扩散激活能差别不大， 但但D D v v o oD D s so o，故，故D D v vDDs s烧结动力学方程烧结动力学方程KuczynskiKuczynski: x: x7 7/a/a3 3=(56D=(56Ds s4 4/k T).t/k T).tRoclandRocland: x: x7 7/a/a3 3=(34D=(34Ds s4 4/k T).t/k T).t为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面活性的厚度，从而加快烧结速度。活
34、性的厚度，从而加快烧结速度。643.5晶界扩散机构晶界扩散机构 空位扩散时，晶界可以作为空位空位扩散时，晶界可以作为空位“阱阱”。晶界扩。晶界扩散在许多反应或过程中起着重要作用。晶界对烧结的散在许多反应或过程中起着重要作用。晶界对烧结的重要性有两方面：（重要性有两方面：（1）烧结时，在颗粒接触面上容）烧结时，在颗粒接触面上容易形成稳定的晶界。特别是细粉末烧结后形成许多网易形成稳定的晶界。特别是细粉末烧结后形成许多网状晶界与孔隙相互交错，使烧结颈边缘和细孔隙表面状晶界与孔隙相互交错，使烧结颈边缘和细孔隙表面的过剩空位容易通过邻接的晶界进行扩散或被吸收；的过剩空位容易通过邻接的晶界进行扩散或被吸收
35、；（2）晶界扩散的激活能只是体积扩散激活能的一半，）晶界扩散的激活能只是体积扩散激活能的一半，而扩散系数要大而扩散系数要大1000倍，并且随着温度的降低，这种倍，并且随着温度的降低，这种差别会增大。差别会增大。 如果两个粉末颗粒的接触表面形成了晶界，那么，如果两个粉末颗粒的接触表面形成了晶界，那么，靠近接触颈部的过剩空位就可以通过晶界进行扩散。靠近接触颈部的过剩空位就可以通过晶界进行扩散。原子则沿空位扩散的相反方向流入接触颈部表面。这原子则沿空位扩散的相反方向流入接触颈部表面。这样就使接触颈部通过晶界扩散而长大，两个颗粒中心样就使接触颈部通过晶界扩散而长大，两个颗粒中心相互靠近。相互靠近。 四
36、、烧结四、烧结65 晶界对烧结颈长大和烧结体收缩的作用，可用图晶界对烧结颈长大和烧结体收缩的作用，可用图4-7来来说明。说明。 图图4-7 空位从颗粒接触面向颗粒表面空位从颗粒接触面向颗粒表面 （a）或晶界；）或晶界； （b）扩散的模型）扩散的模型 晶界扩散机构的数学表达式为：晶界扩散机构的数学表达式为： 即烧结接触颈即烧结接触颈半径半径x的的6次方与烧结时间次方与烧结时间t成正比。成正比。 四、烧结四、烧结663.6塑性流动机构塑性流动机构 塑性流动与粘性流动不同，外应力必须通过塑性塑性流动与粘性流动不同，外应力必须通过塑性材料的屈服应力才能发生。塑性流动理论的最新发展材料的屈服应力才能发生
37、。塑性流动理论的最新发展是将高温微蠕变理论应用于烧结过程。是将高温微蠕变理论应用于烧结过程。 根据扩散蠕变与应力作用下空位扩散的关系，得根据扩散蠕变与应力作用下空位扩散的关系，得出代表塑性流动阻力的粘性系数与自扩散系数出代表塑性流动阻力的粘性系数与自扩散系数D的关的关系式：系式： 假定两球烧结后，烧结颈区的大小等于两球贯穿假定两球烧结后，烧结颈区的大小等于两球贯穿形成透镜状部分的体积。塑性流动机构数学表达式为：形成透镜状部分的体积。塑性流动机构数学表达式为： 表明烧结过程中，接触颈部半径表明烧结过程中，接触颈部半径x的的9次方与烧结次方与烧结时间时间t成比例。塑性流动适用于金属粉末烧结的早期阶
38、成比例。塑性流动适用于金属粉末烧结的早期阶段。段。 四、烧结四、烧结673.7小结小结 综上所述，烧结过程中粉末颗粒的粘结是一个十综上所述，烧结过程中粉末颗粒的粘结是一个十分复杂的过程，由许多方面的因素决定。在具体的烧分复杂的过程，由许多方面的因素决定。在具体的烧结过程中，何种机构起主导作用，要由具体情况而定。结过程中，何种机构起主导作用，要由具体情况而定。如细粉末颗粒烧结时，表面扩散机构可能起着决定作如细粉末颗粒烧结时，表面扩散机构可能起着决定作用；在高温烧结时，主要是体积扩散机构；某些易于用；在高温烧结时，主要是体积扩散机构；某些易于蒸发的金属粉末烧结时，可能蒸发蒸发的金属粉末烧结时，可能
39、蒸发-凝聚的过程起着十凝聚的过程起着十分重要的作用；加压烧结时，则起主要作用的将是塑分重要的作用；加压烧结时，则起主要作用的将是塑性流动机构。性流动机构。 （1）当讨论粉末粒度对烧结开始阶段的影响时，）当讨论粉末粒度对烧结开始阶段的影响时，考虑粉末的分布特性是很重要的。如果物质迁移机构考虑粉末的分布特性是很重要的。如果物质迁移机构是已知的话，那么粉末粒度变化的影响是可以预测的。是已知的话，那么粉末粒度变化的影响是可以预测的。烧结并不只是单一的烧结机构起作用。许多材料是由烧结并不只是单一的烧结机构起作用。许多材料是由包括几个物质迁移模式在内的复杂过程来进行烧结的。包括几个物质迁移模式在内的复杂过
40、程来进行烧结的。随着粉末粒度的变化，由于对粒度不同的敏感性，因随着粉末粒度的变化，由于对粒度不同的敏感性，因而有可能改变占优势的烧结机构。而有可能改变占优势的烧结机构。 四、烧结四、烧结68 通常，细的粉末颗粒有利于借助表面扩散通常，细的粉末颗粒有利于借助表面扩散来进行的烧结。体积扩散对粉末颗粒大小的敏来进行的烧结。体积扩散对粉末颗粒大小的敏感性不及表面扩散和晶界扩散。感性不及表面扩散和晶界扩散。 （2）收缩率对烧结过程是个有用的参数。）收缩率对烧结过程是个有用的参数。由于在压坯中存在着密度的梯度，密度梯度将由于在压坯中存在着密度的梯度，密度梯度将会在烧结过程中有不同的收缩。对于一些材料会在烧
41、结过程中有不同的收缩。对于一些材料来说，高的密度是通过烧结时的收缩来达到的。来说，高的密度是通过烧结时的收缩来达到的。在这种情况下，烧结过程中的物质体积迁移活在这种情况下，烧结过程中的物质体积迁移活动是十分重要的。动是十分重要的。 计算收缩率的数学表达式为：计算收缩率的数学表达式为： 烧结开始阶段，如上所述的收缩烧结模式烧结开始阶段，如上所述的收缩烧结模式只有在最初的收缩率为只有在最初的收缩率为3%时才是有效的。图时才是有效的。图4-8为细不锈钢粉在氢气中烧结的收缩行为。为细不锈钢粉在氢气中烧结的收缩行为。 四、烧结四、烧结69 图图4-8 细水雾化不锈钢粉在烧结时的致密化和收缩细水雾化不锈钢
42、粉在烧结时的致密化和收缩 （3）表面积变化测定的优点是对于所有物质迁移机构均）表面积变化测定的优点是对于所有物质迁移机构均适用。可用下式表示等温烧结时表面积的变化：适用。可用下式表示等温烧结时表面积的变化： 表表4-3不同物质迁移机构的表面积减少指数；图不同物质迁移机构的表面积减少指数；图4-9为两为两个铜粉在个铜粉在1010烧结时表面积减少的例子。烧结时表面积减少的例子。 （4）致密化参数是烧结时压坯密度变化的另一检测法。）致密化参数是烧结时压坯密度变化的另一检测法。 四、烧结四、烧结70 四、烧结四、烧结71 四、烧结四、烧结4.4.单元系粉末烧结单元系粉末烧结烧结现象：烧结现象：1）辅助
43、添加剂的排除（蒸发与分解）辅助添加剂的排除（蒸发与分解） 形成内压形成内压 若内压超过颗粒间的结合强度若内压超过颗粒间的结合强度 膨胀膨胀,起泡或开裂等起泡或开裂等 废品废品72 四、烧结四、烧结2）当烧结温度达到退火温度时，压制）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应力释放过程的内应力释放,并导致压坯尺寸胀并导致压坯尺寸胀大大产生回复和再结晶现象产生回复和再结晶现象由于颗粒接触部位在压制过程中承受由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形，为再结晶提供了能量条件。大量变形，为再结晶提供了能量条件。73 四、烧结四、烧结3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙闭
44、孔隙4）晶粒长大）晶粒长大74 四、烧结四、烧结4.1烧结温度与时间烧结温度与时间 T=（2/3-4/5）Tm4.2烧结密度与尺寸变化烧结密度与尺寸变化754.3烧结体显微组织的变化烧结体显微组织的变化4.3.1孔隙的变化孔隙的变化 图图4-15示意地描述了粉末颗粒烧结时，示意地描述了粉末颗粒烧结时，接触点颈部长大与球形孔隙形成的过程。接触点颈部长大与球形孔隙形成的过程。 图图4-15 粉末颗粒烧结时，接触点颈部长大与球形孔隙形成过粉末颗粒烧结时，接触点颈部长大与球形孔隙形成过程示意图程示意图 四、烧结四、烧结764.3.2烧结过程中的再结晶及晶粒长大烧结过程中的再结晶及晶粒长大 粉末的粒度、
45、形状和表面状况、成形压力以及烧结的温粉末的粒度、形状和表面状况、成形压力以及烧结的温度和时间均对再结晶和晶粒长大有显著影响。再结晶的核心度和时间均对再结晶和晶粒长大有显著影响。再结晶的核心多数是产生于粉末颗粒的接触点或接触面上。形核后的晶粒多数是产生于粉末颗粒的接触点或接触面上。形核后的晶粒长大是通过吸收形变过的颗粒基体来进行的，可以使晶界由长大是通过吸收形变过的颗粒基体来进行的，可以使晶界由一个颗粒向另一个颗粒移动。图一个颗粒向另一个颗粒移动。图4-16示意地描述了这种形示意地描述了这种形核、再结晶和晶粒长大地过程。核、再结晶和晶粒长大地过程。 图图4-16在烧结过程中晶核地形成、再结晶和晶
46、粒长大示意图在烧结过程中晶核地形成、再结晶和晶粒长大示意图 四、烧结四、烧结77 A 孔隙的影响孔隙的影响 孔隙是阻止晶界移动和晶粒长大的主要因素。孔隙阻碍孔隙是阻止晶界移动和晶粒长大的主要因素。孔隙阻碍晶粒长大在很大程度上取决于粉末的粒度。图晶粒长大在很大程度上取决于粉末的粒度。图4-17表示晶表示晶界如有孔隙，晶界长度就减少。图界如有孔隙，晶界长度就减少。图4-18显示了晶界扫过晶显示了晶界扫过晶粒面上的无数小孔隙向前移动的情况。粒面上的无数小孔隙向前移动的情况。 图图4-17 孔隙阻止晶界移动示意孔隙阻止晶界移动示意 图图4-18 氧化铝烧结时，由于晶界的移动而扫除了氧化铝烧结时，由于晶
47、界的移动而扫除了 孔隙，原来的晶界位置如虚线所示孔隙，原来的晶界位置如虚线所示 四、烧结四、烧结78 B 第二相的作用第二相的作用 如图如图4-19所示，当原始晶界（所示，当原始晶界（a）移动碰到第）移动碰到第二相质点，例如杂质时，晶界首先弯曲，晶界线拉二相质点，例如杂质时，晶界首先弯曲，晶界线拉长，如图中（长，如图中（b）所示。但这时杂质相的原始界面）所示。但这时杂质相的原始界面的一部分也变为晶界，使系统总的相界面和能量仍的一部分也变为晶界，使系统总的相界面和能量仍维持不变。但如果晶界继续移动，超越杂质相（图维持不变。但如果晶界继续移动，超越杂质相（图中（中（c），基体和杂质相的那部分界面就
48、得到恢），基体和杂质相的那部分界面就得到恢复，系统又需增加一部分能量。所以，晶界是不容复，系统又需增加一部分能量。所以，晶界是不容易挣脱质点的障碍向前移动的。易挣脱质点的障碍向前移动的。 图图4-19 晶界移动通过第二相质点晶界移动通过第二相质点 四、烧结四、烧结79 C 晶界沟的影响晶界沟的影响 在多晶材料内，露出晶体表面形成所谓的晶界沟（图在多晶材料内，露出晶体表面形成所谓的晶界沟（图4-20（a）。当晶界沟上的晶界移动时（图）。当晶界沟上的晶界移动时（图4-20（b），），晶界面将增加，使系统界面自由能增高。因此，晶界沟是阻晶界面将增加，使系统界面自由能增高。因此，晶界沟是阻止晶界移动或
49、晶粒长大的。在致密材料中，它的阻碍作用不止晶界移动或晶粒长大的。在致密材料中，它的阻碍作用不很强。但粉末烧结材料的晶粒细，且粉末在高温烧结后形成很强。但粉末烧结材料的晶粒细，且粉末在高温烧结后形成许多类似金属高温退火的晶界沟，因此阻碍作用较明显。许多类似金属高温退火的晶界沟，因此阻碍作用较明显。 图图4-20 晶界沟的影响晶界沟的影响 四、烧结四、烧结80 四、烧结四、烧结5.5.多元系固相烧结多元系固相烧结5.15.1互溶系固相烧结互溶系固相烧结概述概述 在在P/MP/M技术中，很少采用单一组份的粉末技术中，很少采用单一组份的粉末体系的烧结，而以多组元体系为主体系的烧结，而以多组元体系为主
50、如在铁基如在铁基P/M过程中过程中 为了发挥合金元素的复合强化效果为了发挥合金元素的复合强化效果 一般添加合金元素一般添加合金元素 提高材料的综合力学性能提高材料的综合力学性能815.1.1无限互溶的混合粉末烧结无限互溶的混合粉末烧结 铜铜-镍、铜镍、铜-钴、铜钴、铜-金、银金、银-金、钨金、钨-钼、铁钼、铁-镍等镍等都属于无限互溶的混合粉末。都属于无限互溶的混合粉末。 图图4-21为相互无限溶解的二元系统为相互无限溶解的二元系统 模型。假定粉末的几何形状为球形。开模型。假定粉末的几何形状为球形。开 始时，始时，t00，浓度梯度呈台阶状。随，浓度梯度呈台阶状。随 着烧结时间的延长，浓度梯度逐渐
