1、综述2018.3Vol.42No.3收稿日期：2017- 08- 07基金项目：北京市科技计划(Z171100000917021)；北京市科技计划(D171100005517001)；北京市科技计划(2016QB124)作者简介：王琳(1986)，女，黑龙江省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池相关情报。455全固态锂电池专利申请现状及发展趋势分析王 琳1，陈万朋1，庄卫东1，张鑫1，杨容2(1.国联汽车动力电池研究院有限责任公司， 北京 100088； 2.北京有色金属研究总院， 北京 100088)摘要：全固态锂电池具有高安全性和高比能量密度等优点，是目前最具潜力的新型储能装置之一。 通过检
2、索国内外全固态锂电池的专利文献，分别从申请量变化规律，申请人分布，技术领域分布和发明人分布等方面进行定量分析，指出全固态锂电池方面专利的覆盖特点，并对我国相关企业和科研院所在该领域专利申请提出了相关建议。关键词：全固态；锂电池；专利分析中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002- 087 X(2018)03- 0455- 04Current status and development trends of patent application in all solidstate lithium batteryWANG Lin1, CHEN Wan-peng1, ZHUANG
3、Wei-dong1, ZHANG Xin1, YANG Rong2(1.China Automotive Battery Research Institute, Beijing 100088, China;2. General Research Institute for Non-ferrous Metals, Beijing 100088, China)Abstract:All solid state lithium battery is one of the most promising new energy storage devices at present with theadvan
4、tages of high safety and high specific energy density. The trends of application numbers, applicant distribution,distribution of technical field,and inventor distribution were analyzed through a comprehensive retrieval of theChinese and international patents on all solid state lithium batteries,the
5、distribution characteristics of patents on allsolid state lithium batteries were reviewed,and the suggestions for the patent application in the relevant enterprisesand research institutes in our country were provided.Key words: all solid state; lithium battery; patent analysis1全固态锂电池的研发重要性锂离子电池具有能量密
6、度大、 无记忆效应、 循环寿命长、污染小等特点， 可广泛应用于电动汽车、 生物医学、 航空航天和军事等领域。而锂离子电池在应用过程中， 还存在一些问题急需解决， 其中安全问题是关键， 易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子电池安全问题的主要因素1， 商用的液态电解液是液态电解质的锂盐溶于有机溶液， 添加多种功能添加剂，当电池外部温度升高或大电流充放电或短路导致电池内部温度升高时，电解液与电极之间的化学反应速度加剧，产生热量， 导致热失控， 并且在该过程中会产生气体， 导致电池密封失效，可燃的气体与有机溶剂在高温下遇到氧气起火燃烧爆炸2。相比于液态电解质锂离子电池， 全固态锂电池采用固体电解质代
7、替电解液， 不挥发， 一般不可燃， 且相对于多孔的凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜， 固体电解质致密， 并具有较高的强度及硬度， 能够有效地阻止锂枝晶的刺穿， 能够大幅度提高电池的安全性，是解决电池安全问题的根本途径之一3。 同时， 全固态锂离子电池还具有以下特点： (1)固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定； (2) 有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口， 有望应用于高电压电极材料， 从而提高电池能量密度； (3) 全固态电池在延长电池使用寿命方面也有较大的发展空间4， 是目前的研究热点之一。2专利信息的重要性专利信息是一种取之不尽的竞争情报信息源， 通过专利分析能够预测科技发展趋势、
8、 分析潜在市场， 可以为国家和企业制定技术战略布局提供决策参考； 技术方面的微观分析也为科研立项、 课题选择以及建立知识产权预警制度提供参考5。 赵晏强等人5采用文献计量学的方法对锂电池相关的专利进行分析， 并对锂电池技术在中国的发展趋势、 申请人以及国内外专利申请数量等方面进行了较系统地研究。谢燕婷等人6分析了我国锂离子电池正极材料的研究现状以及国内外相关专利的申请现状，并对我国锂离子正极材料的研发企业提出了相关建议。赵世勇等人7分析了我国锂空气电池相关的中国专利，对锂空气电池技术的发展趋势、 申请人情况、 国内专利数量变化规律等方面进行研究，揭示我国锂空气电池技术的分布规律及特征。廖婷等人
9、8通过分析锂硫电池的技术发展趋势、 申请区域、 法律状态、 研发机构和技术结构， 揭示我国锂硫电池研究进展情况。然而目前对于全固态锂电池相关的专利分析还很少， 因此， 了解全固态锂电池国内外专利的申请情况， 正微信公共号：材料匠综述2018.3Vol.42No.3456确引导我国企业在国际竞争中拥有自主知识产权已迫在眉睫。本文分别采用 德温特专利创新索引数据库和中国知识产权局提供的中文检索数据库为数据源，对全固态锂电池领域的国际和国内专利申请量变化规律、 申请人分布、 技术领域分布和发明人分布进行检索解析，并对我国相关企业和科研院所申请该领域专利提出意见。3全固态锂电池专利申请趋势分析3.1国
10、际专利申请数量变化规律在德温特数据库检索近 20 年全固态锂电池的专利申请量， 检索词： TS=(all solid state) AND TS=lithium AND TS=bat-tery AND IP=H01M*， 检索时间： 2015-12-26， 共检索出： 1 082件专利(包括同族专利)， 并绘制如图 1 所示的全固态锂电池申请量随年份变化的点线图，由于专利公开日滞后于申请日 18个月， 2014 年和 2015 年的专利公开数小于实际申请数。从图1 可看出 1996 年申请专利 23 件， 19972004 年该领域发展缓慢， 专利申请量变化缓慢， 自 2005 年该领域逐渐发
11、展， 专利申请量逐年增加， 且未出现峰值， 表明这一技术仍处在持续发展中， 说明了全固态锂电池的专利申请逐渐受到大家的重视。表 1 详细列出了全固态锂电池领域专利申请量排名前 10位的申请人， 这 10 家公司分属日本和韩国， 其中， 日本公司有9 家， 韩国公司有 1 家， 排名第一的丰田株式会社的专利申请数达 218 件， 占据总数的 20.15%， 充分说明日本和韩国， 尤其是日本的公司在全固态锂电池方面具有较雄厚的实力。其中，丰田株式会社在全固态锂电池方面， 投入了大量研发精力， 丰田公司推出了原型固态锂离子电池， 正极、 负极和固体电解质层分别采用钴酸锂、 石墨和硫化物类电解质， 开
12、发的电池组平均电压为 14.40 V， 充电后输出电压高达 16.26 V， 并表示， 这种电池大约在 2020 年实现商业化应用，到 2025 年得到实质性改善； 日本出光兴产在 2010 年实现试产层压型全固体锂离子二次电池， 采用全固态硫化物固体电解质材料， 输出电压为1416 V， 比能量达到 200 Wh/kg。 而日本的村田株式会社、 住友电气工业株式会社和日立造船株式会社等企业也都积极在全固态锂电池方面开展研发和专利的布局。 1995 2000 2005 2010 2015 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 ? ? ?图1国际专利申请数量
13、随年份变化点线图? ? ? ? ? ? ? ? ?/% 1 ?(TOYOTA JIDOSHA KK) ? 218 20.15 2 ?(IDEMITSU KOSAN CO LTD) ? 42 3.88 3 ?(MURATA MFG CO LTD) ? 30 2.77 4 ? !?(SUMITOMO ELECTRIC IND LTD) ? 25 2.31 5 ?#$%?(HITACHI ZOSEN CORP) ? 21 1.94 6 NGK &(?(NGK INSULATORS LTD) ? 21 1.94 7 LG )*+,(LG CHEM LTD) -? 18 1.66 8 ./?0?(MAT
14、SUSHITA DENKI SANGYO KK) ? 18 1.66 9 ?./?01234+,(MATSUSHITA ELEC IND CO LTD) ? 16 1.48 10 5#678?9:;= (DOKURITSU GYOSEI HOJIN SANGYO GIJUTSU SO) ? 15 1.39 ?表 2 列出了国际全固态锂电池方面专利申请的分类号分布情况， 可知， 该方向的专利申请主要涉及如下技术： 二次电解质、 电解质为固体材料； 锂蓄电池； 在活性物质中非活性材料成分的选择； 除氧化物或氢氧化物以外的无机化合物， 例如硫化物、 硒化物、 碲化物、 氯化物或 LiCoFy； 锂离
15、子电池； 只具有板条结构元件的， 即板条式正极、 板条式负极和板条式隔离件的蓄电池； 非水电解质蓄电池的电极及其制造方法； 带有固体电解质的一次电池及其制造；由活性材料组成或包括活性材料的电极； 作为活性物质、 活性体、 活性液体的材料的选择等。这些技术领域的专利申请量均大于 100 项，主要集中在H01M4 和 H01M10 大组，其中申请量最多的技术领域为固体电解质， 占总数的 43.55%。对于全固态电池来说， 固态电解质? ? ? ? ? ?IPC ? ? ? ?/% H01M10/0562 ? 469 43.35 H01M10/052 ? 314 29.02 H01M4/62 ? ?
16、!?#?$%&?()*+,? 229 21.17 H01M4/58 -./ 01./ 23$45/) ?6/ +7/ +8/ +9/ 0 LiCoFy 185 17.10 H01M10/0525 :;?ABCD0EDF?$?G?HI? 159 14.70 H01M10/0585 JKFLMNOPQ$?=LMRA+LMSATLMYZ 150 13.86 H01M6/18 F?$?_YZ 133 12.29 H01M4/02 ?a#0bc?$?A 127 11.74 H01M4/36 d? ?+?+?e?$?$%& 125 11.55 ?微信公共号：材料匠综述2018.3Vol.42No.3457
17、为研究的核心，目前被广泛研究的固体电解质主要有聚合物电解质及无机电解质两大类，聚合物电解质基体的研究主要以 PEO 衍生物体系及有机 - 无机杂化体系为主，无机固体电解质体系庞大，按照其物质结构可分为晶体型固体电解质和非晶体型(玻璃态)固体电解质两种， 其中晶体型电解质主要包括钙钛矿型、 LISICON 型、 NASICON 型以及层状 Li3N 类； 非晶体型固体电解质主要包括氧化物玻璃态和硫化物玻璃态电解质， 以及 LiPON 类9， 很多研究也都是围绕着以上电解质开展的。除了以上技术领域外，排名第二的为锂蓄电池， 占29.02%， 排名第三、 四位的技术领域， 为在活性物质中非活性材料成
18、分的选择以及除氧化物或氢氧化物以外的无机化合物的， 分别占专利申请总数的 21.17%和 17.10%， 说明这些技术为目前国际上申请专利较集中的技术方向。3.2国内专利申请数量变化规律中国在全固态锂电池方面同样投入了很多研发力量， 很多高校、 科研院所都着眼于全固态锂电池的研发， 在严峻的市场竞争环境下， 深度发掘专利信息， 提升中国全固态锂电池产业的技术创新能力， 开发具有自主知识产权的技术和产品， 增强中国企业的竞争力是具有重要意义的。由于中国全固态锂电池的产业与国外相比水平不同， 规模、 结构亦存在差异， 因此本文还基于中国知识产权数据库，重点分析了国内全固态锂电池专利申请量变化规律，
19、 申请人分布、 技术领域分布和发明人分布。所检索的专利数据库来源于国家知识产权局，查询了19962015 年期间公开的全固态锂电池专利申请数据，检索词为： “(ab： (全固态 and 锂 and 电池) and IPC:(H01M)”检索日期为 2015 年 12 月 25 日。图 2 是 19962015 年全固态锂电池方向申请专利情况，在此期间共申请 170 件专利， 19972001 年期间在国内没有相关专利的申请， 20022005 年期间申请该领域专利的主要申请人为国内的大学， 包括湘潭大学、 复旦大学和上海交通大学。 2006 年开始逐渐有国内和国外的企业申请该领域的专利，除个别
20、年份外， 国内专利申请情况与国际专利申请情况类似，专利申请整体呈增长趋势，但由于基数不大，变化不明显(20142015 年， 由于专利公开日滞后于申请日 18 个月， 2014年和 2015 年的专利公开数小于实际申请数)， 但由于全固态锂电池处于研究阶段， 每年专利申请总数不多， 且专利申请数量未出现峰值， 表明国内专利也处在持续发展阶段， 且研发逐渐加强。为了更进一步说明我国申请专利的技术分布情况，对于检索专利的 IPC 分类号进行统计，列出了表 3 所示的国内全固态锂电池方面专利申请的分类号分布情况，可看出与国际专利主要集中的技术领域相似， 但分布的技术领域较分散， 且排名有所变化。与国
21、际专利类似，较为集中的技术领域为H01M10/056(用作电解质的材料为特征的)， 占总数的 27.65%，其中固体电解质相关专利占 13.53%，高分子材料电解质相关专利占 9.41%， 说明该技术为在国内申请该领域专利最集中的技术方向。 2000 2005 2010 2015 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ? ? ?图2国内专利申请数量随年份变化点线图? ? ? ?IPC ? ? ? ?/% H01M10/056 ?/ ? 47 27.65 H01M10/36 !?#$%&()?*?#+,-*?#?*?# 14 8.24 H01M4/04 ?.?
22、/01234 13 7.65 H01M10/058 ()?*?#?52612 12 7.06 H01M4/58 ?.?789:6;89:9:+ ?9:+9:+A9:6 LiCoFy 11 6.47 H01M10/40 ()?*?# 9 5.29 H01M4/13 ()?*?#?.?BC*?#?DE1234 9 5.29 H01M10/38 !?#?F5612 8 4.71 H01M10/052 ()?.C*?# 7 4.12 H01M4/02 GHI?JK6&HI?. 7 4.12 ?国内排名靠前的部分技术领域虽然与国际专利排名靠前的技术领域相似， 包括非水电解质蓄电池的构造或制造， 电极(除
23、氧化物或氢氧化物以外的无机化合物，例如硫化物、硒化物、 碲化物、 氯化物或 LiCoFy)， 非水电解质蓄电池的电极， 非水电解质锂蓄电池和由活性材料组成或包括活性材料的电极， 但这些技术领域的专利申请均占总数的比例不到 10%， 比较分散。除去全固态电池电解质方面的研究外， 国内与国际申请的专利较多围绕着全固态电池、 电池构造及制造， 以及电极和电极构造展开的，由于全固态锂电池在电池结构上与传统的锂离子电池有差别， 所以在制备方法上有差别， 因此存在很多以上领域专利的申请。而国际申请的专利除了以上技术领域外，还有大量关于活性物质中非活性材料成分的选择以及活性物质相关的专利， 虽然这些技术领域
24、并不是目前的研究热门领域， 但活性物质和非活性物质的选择对于全固态锂电池来说也是进一步改善其性能的关键之一。为了提高全固态电池的能量密度， 使用高容量的正极和负极活性材料也是必要的，如高容量的硫化物和锂金属材料就是理想的全固态电池的正极、负极活性物微信公共号：材料匠综述2018.3Vol.42No.3458质， 如何通过改性， 提高电极和电解质间的界面电阻也是需要研究的重点之一10， 然而目前国内在这些领域的研究还很少，需要加强该领域的研究和专利的布局。表 4 为全固态锂电池领域专利申请量排名前 10 位的申请人， 根据区域和企业性质可以分为国内、 外企业和国内、 外科研院所， 可看出排名前
25、10 名的申请人， 除丰田自动车株式会社外， 都是中国的企业和科研院所， 且科研院所占大多数，其中， 复旦大学申请该领域的专利数量最多， 达到 22 件， 说明我国对于全固态锂电池的专利申请主要集中在科研阶段， 且国外企业在中国申请全固态锂电池相关专利很少。发明人可以从整体上反映竞争对手的研发实力，而且通过发明人阵容分析，可以发现竞争对手的核心发明人以及核心发明人的核心研究领域，为以后对相关研发领域的持续关注和引进人才提供一定参考意义。依据 19962015 年采集的全固态锂电池领域专利数据，确定了 10 位申请该领域专利较多的发明人，并绘制了如表 5所示的全固态锂电池专利发明人分布图， 傅正
26、文(复旦大学)、黄富强(中国科学院上海硅酸盐研究所)和杨建华(中国科学院上海硅酸盐研究所)是申请量靠前的发明人， 申请专利分别为：18、 12 和 10 项， 是值得关注的该领域专利发明人。4结语本文通过对全固态锂电池国际和国内专利的定量分析，主要可以得出以下结论： (1)全固态锂电池还处在研究阶段， 未实现商业化， 专利申请总量不大， 但近几年整体呈增长趋势；(2)日本在全固态锂电池方面的投入较大， 在该领域的国际专利布局数量较多， 具有明显的技术优势； (3)在专利权主体结构方面， 发达国家的技术创新主体以企业为主， 而我国申请量较多的机构为高校和科研院所， 且申请相关专利数目不多； (4
27、)专利的技术领域方面，国际和国内都较重视固体电解质方面的专利申请，国内在活性物质中非活性材料成分的选择以及活性物质相关方面的专利申请较少； (5) 国外一些较大型的企业在中国申请相关专利较少， 未开展全面的专利布局。针对以上结论， 本文总结出如下建议： (1)虽然全固态锂电池尚处在研究阶段，但其较高的能量密度，及出色的安全性能， 使其具有广阔的应用前景， 应鼓励我国相关企业及高校加强在该领域的技术创新， 并及时转换成科技成果， 鼓励在该领域有技术优势的企业在国内和国外申请专利，并有针对性地制定合理的专利布局战略，为我国企业进入国际全固态锂电池市场， 打破技术壁垒创造条件； (2)我国需加强全固
28、态锂电池相关的全面技术研究，在开展固态电解质相关专利申请的同时，开展活性物质中非活性材料成分的选择以及活性物质方面的专利布局； (3) 我国应逐渐转变以高校和科研院所为主的研发模式， 学习日本和韩国以企业为研发主体的成功经验， 鼓励相关企业涉足全固态锂电池的研发， 加快对其的技术创新，有效利用各方面的人才与物质资源。参考文献:1蔡燕, 李在均, 张海朗,等. 五种 1- 烷基 -2,3- 二甲基咪唑型离子液体的合成及作为 Li/LiFeO4电池电解液的研究J. 化学学报,2010, 68(10): 1017-1022.2张舒， 王少飞， 凌仕刚,等. 锂离子电池基础科学问题(X)全固态锂离子电
29、池J. 储能科学与技术， 2014,3(4): 376-394.3邓隐北， 张子亮， 唐庆伟. 全固态锂电池的开发现状J. 元器件，2014, 9:35-38.4席靖宇, 马晓梅, 崔梦忠, 等. PEO-LiClO4-ZSM5 复合聚合物电解质 I. 电化学研究J. 化学学报, 2005, 63(5): 401-406.5赵晏强, 李金坡. 基于中国专利的锂电池发展趋势分析J. 情报杂志, 2012, 31(1): 35-40.6谢燕婷, 唐甜甜, 裴军， 等. 锂离子电池正极材料专利申请现状及其发展趋势J. 统计分析, 2012(1): 44-49.7赵世勇， 方剑慧. 基于中国专利的锂空
30、气电池发展趋势分析J.电池工业, 2013, 18(6): 334-336.8黄鲁成, 韩佳. 基于专利分析我国锂硫电池的研究进展J. 企业技术开发, 2014, 33(19): 7-8.9刘晋， 徐俊毅， 林月， 等. 全固态锂离子电池的研究及产业化前景J. 化学学报， 2013, 71(6): 869-878.10MASAHIRO T, MOTOHIRO N, AKITOSHI H. Recent develop-ment of sulfide solid electrolytes and interfacial modification forall-solid-state rechar
31、geable lithium batteriesJ. J Asian Ceram Soc,2013, 1: 17-25.? ? ? ? ? ? ? ? ?/% 1 ? ? 22 12.94 2 ? ? ? 12 7.06 3 ? ? ? 9 5.29 4 !#$%? ? 7 4.12 5 ?&? ? 7 4.12 6 ()*+,-./01 ? 7 4.12 7 ? ,- 234$5? ? 6 3.53 8 6789:; ? 6 3.53 9 AB? ? 5 2.94 10 BC23./01 ? 5 2.94 ? ? ? ? ? ? ? 18 ? 12 ? 10 ? 10 ? 9 ? 9 ? 9 ? 9 ? 8 ? ! 7 ?微信公共号：材料匠
