1、Chapter Four1物理化学电子教案第四章化学平衡化学平衡Chapter Four2基本内容 n第一节 化学反应的平衡条件 n第二节 化学反应的平衡常数n第三节 化学反应等温方程式n第四节 常见平衡常数的表示n第五节 平衡常数的实验测定和计算n第六节 标准生成吉布斯函数n第七节 平衡混合物组成计算n第八节 复相化学平衡n第九节 影响化学平衡的因素 Chapter Four3第一节 化学反应的平衡条件研究化学反应主要包括两方面的问题：（1）化学反应的方向和限度;任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只
2、是正反两方向反应的速率相等。 （2）化学反应进行的快慢,即反应的速率.Chapter Four4一、化学平衡的条件 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了任意一个化学反应。 在体系内发生了微小的变化如果变化是在等T, P进行的。1、反应的摩尔吉布斯函数改变值Chapter Four5反应进度的定义Chapter Four6即：条件：等温、等压、不做非膨胀功如果发生了 1mol的变化，则系统吉布斯函数的改变为：Chapter Four7公式理解：(a)在一个无限量的体系内，体系发生了1mol变化引起G的变化(b)在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化 ,引起体系发生dG的变化。Chapter
3、Four81) 单位：J.mol-12) 强度性质，与体系的物质的量无关.3) 对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关.特点：特点：Chapter Four92、反应的平衡条件用 ， ， 判断都是等效的作出反应进行过程中，系统的 关系曲线， 为图上曲线的斜率。Chapter Four10反应自发向左进行，趋向平衡。反应达到平衡反应自发向右进行，趋向平衡。Chapter Four11第二节、化学反应的平衡常数平衡时： 整理得：Chapter Four12式中（意义？）所以：得：令：上式即为标准平衡常数K 定义式。Chapter Four13第三节 化学反应等温方程式 可将参与反应的各物
4、质的化学势代入上式1、理想气体的反应系统Chapter Four14令：故：该式称为理想混合气体系统的反应等温方程式。则：Chapter Four15 称为化学反应的标准摩尔Gibbs函数变化值，仅是温度的函数。称为压力商2、非理想气体反应系统称为逸度商Chapter Four163、理想液态混合物反应系统代入：Chapter Four17第四节 常见平衡常数的表示一、标准平衡常数当系统达到平衡：Chapter Four18nK称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。适用于各类反应系统。n在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。n因为它与标准态化学势有关，所以又称为标准平衡常数
5、。平衡时：Chapter Four19二、标准平衡常数表示法1.理想气体反应系统由：又：此时的标准平衡常数可以用平衡时的压力商来表示。Chapter Four20理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：又：nKP Qp ，rGm 0 反应向右自发进行；nKP 0 反应向左自发进行； nKP = Qp ，rGm = 0 反应达平衡；Chapter Four理想气相反应的平衡常数的表示方法(1) KP(2) Kx(3) Kc1、2、3称为经验平衡常数Chapter Four22理想气体反应普遍计算式 Chapter Four23 上式既是理想气体反应的普遍计算式。式中Kn不是平衡常数，其值可由
6、起始各物质的量及平衡转化率计算。或Chapter Four242.非理想气体反应系统非理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：此时的标准平衡常数可以用平衡时的逸度商来表示：Chapter Four253.理想液态混合物反应系统达到平衡时：Chapter Four26 假定溶剂不参与反应，同时，压力对溶液体积影响很小。4.稀溶液反应系统显然：若浓度采用mB (mol.kg-1)或cB(mol.dm-3)表示，所取的标准态为m=1 mol.kg-1或c=1 mol.dm-3。如果反应中各物都处于标准态。Chapter Four275.标准平衡常数与反应方程式写法的关系 值与反应方程式中各物质的
7、计量系数密切相关。同一化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，标准平衡常数的数值不同。Chapter Four28(2)显然：例如 (1)Chapter Four29倍数关系指数关系Chapter Four30结论：同一化学反应，反应方程式的计量系数成倍数关系。随之成倍数关系；则成指数关系；Chapter Four31第五节 平衡常数的实验测定和计算 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求
8、出平衡的组成。测定方法Chapter Four32例题 解： N2O4（g）= 2 NO2 (g)反应前 n 0平衡时 n(1-) 2n. n = n(1+) N2O4的解离反应式为：N2O4（g）= 2 NO2 (g) 298K时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求N2O4的解离反应的K 、解离度和反应的rGm。Chapter Four33 N2O4的解离反应式为：N2O4（g）= 2 NO2 (g) 298K时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为0.
9、485dm-3,求N2O4的解离反应的K 、解离度和反应的rGm。Chapter Four34 解： N2O4（g）= 2 NO2 (g)反应前 n 0平衡时 n(1-) 2n. n = n(1+)已知：Chapter Four35(1)(2)(3)例题:求 的平衡常数(1) - 2(2) 得（3）Chapter Four36一、平衡常数的热力学计算 故求K可以归结为求反应的rGm，其求算方法主要有如下几种。在可能的条件下，尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数。由公式： 可由反应的rGm 求出平衡常数K。第六节第六节 标准吉布斯生成函数标准吉布斯生成函数Chapter Four371、热化
10、学法(用定义式求)等温下: rGm =rHm TrSm用热化学方法可以测定反应的热效应，从而可得rHm用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变rSm再由上式即可获得反应的rGm Chapter Four382、由标准生成吉布斯函数求算 物质的摩尔标准生成吉布斯函数的定义：在温度T和P下，由稳定单质生成1mol纯物质B时的吉布斯函数的变化值，称为B物质的标准摩尔生成吉布斯函数(standand Gibbs free energy of formation)。记为f Gm。Chapter Four39请注意：(1) 所有稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数定
11、义为零。(2) 各种物质规定的标准摩尔生成吉布斯函数已经汇集成册，通过查阅物质的有关热力学数据表，即可得到f Gm数值。(3) 表中f Gm数值为298K的反应温度。Chapter Four40由物质f Gm求算反应r Gm 的公式为：例如：例如：Chapter Four413、由有关反应的标准平衡常数计算例如：已知298K时反应(1)(2)求(3)Chapter Four42 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数。因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第七节第七节 平衡混合物组成计算平衡混合物组成计算Chapter Four43例题：已知反应: C
12、O(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)在800时, K=1（1）若将等摩尔CO和H2O(g)在800反应。求平衡时CO的转化率和摩尔分数。（2）若CO和H2O(g)物质的量比为1:5，求CO的平衡转化率和摩尔分数。解：（1）设CO的转化率为CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n nChapter Four44CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n n平衡时，总的物质的量：设平衡时的总压为P，则各物质的平衡分压：Chapter Fo
13、ur45CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n nChapter Four46解得：=0.5平衡时，CO的摩尔分数：Chapter Four47t=0 n 5n 0 0t=te (1)n (5)n n n解得： =0.83CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)（2）Chapter Four48已知反应 在400、30.4MPa时K =1.83 10-2 ，原料气中N2与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的平衡转化率与平衡时NH3的摩尔分数。解：设以1mol原料N2为计算基准，转化率为t=0
14、1 3 0 t=te (1) 3(1) 2平衡时：Chapter Four49平衡总压为P，则各物质的平衡分压：Chapter Four50带入：解得：=0.651Chapter Four51第八节 复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势。复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。Chapter Four52固态为纯态，气态为理想气体。反应：CaCO3(s) CaO (s) +CO2(g)如果反应在封闭体系内进行。Chapter Four53平衡时：所以：Chapter Four54 在凝聚相为纯
15、态的系统中，标准平衡常数仅与气相有关，与凝聚相无关。某固体物质发生解离反应时，平衡时所产生气体的压力，称为解离压力，显然这一压力在定温下有定值。CaCO3(s) CaO (s) +CO2(g)平衡时，P(CO2)称为CaCO3(s) 的解离压力Chapter Four55 如果反应开始时，只有反应物而没有气体。平衡时：例如：例如：总压：总压：Chapter Four56第九节 影响化学平衡的因素 化学平衡是在一定条件下的相对平衡，一旦该平衡条件改变，平衡就要发生移动。本节主要讨论温度、压力和惰性气体对化学平衡的影响.Chapter Four57一、温度对化学平衡的影响 标准平衡常数是温度的函数
16、。一个化学反应如果在不同的温度下进行，其平衡常数是不同的。1. 范特霍夫方程Chapter Four58等式两边同除以T等温下：Chapter Four59由于：Chapter Four60 吉布斯-亥姆霍兹公式Chapter Four61将 带入上式，整理，得：化学平衡的vant Hoff公式的微分式Chapter Four62定压下反应的标准摩尔反应热.此式为定压下，任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式。Chapter Four632、对vant Hoff 微分式的定性讨论与与T T的变化趋势一致。的变化趋势一致。吸热反应：(1)(1)升高温度， 增加，对正反应有利。Chapte
17、r Four64放热反应：(2)(2)与与T T的变化趋势相反。的变化趋势相反。升高温度， 减小，对正反应不利。无热反应：(3)(3)不受不受T T变化的影响。变化的影响。即：T对平衡无影响。Chapter Four653、vant Hoff公式的定量计算定积分：当反应体系的温度变化范围(T1T2)不大, 可视为常数。Chapter Four66通过上式,可以由某T1下的平衡常数求算T2下的平衡常数。Chapter Four67 若 值与温度有关，则：代入微分式定积分得：Chapter Four68不定积分： 为常数，得不定积分式为： 当 不定积分式为： Chapter Four当理想气体用浓
18、度表示时，因为 ，可以得到Chapter Four70 已知反应C2H4(g)H2O(g)C2H5OH(g)在298K和400K的标准平衡常数分别为27.33和0.24。求该反应的rHm和350K的标准平衡常数，假设rHm为常数。解：(1)Chapter Four71(2) 求350K时的K (350K)T1=298k， K (298K) 27.33K (350K) 1.73Chapter Four已知有关数据如下： 求反 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)1) 298K的K 及平衡化率； 2) 反的K 与温度的关系式； 3) 500K反的rG 及平衡化率。 物质
19、fG (298) fH (298) Cp KJ.mol-1 KJ.mol-1 J.K-1.mol-1H2O(g) -228.60 -241.83 30.00+10.7110-3T/KCO2(g) -394.38 -393.51 28.66+35.7010-3T/KH2(g) - - 29.07- 0.8410-3T/KCO(g) -137.27 -110.52 26.54-7.6810-3T/K例题：Chapter Four解：设反应物起始物质的量比为1:1，理想气体体系。（1）：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)反应前 n n 0 0平衡时 n(1-) n(1-)
20、 n n Chapter Four（2）Chapter FourrH（0K）=rH (298) - a298 - (b/2) (298)2 = - 41160 - 1.19298 - (6.6410-3/2) (298)2 = - 41810 J.mol-1所以：将T=298K，K =9.94*104代入， 解得I= - 6.296。Chapter Four(3) T = 600KChapter Four77二. 压力对化学平衡的影响这儿所指的压力为体系的总压力。理想气体平衡常数与体系的压力无关，只是温度T的函数。反应系统的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事。平衡常数变了，平衡时的组成必定改变
21、;但体系平衡组成改变了，平衡常数却不一定改变。Chapter Four78对理想气体：分压定律：Chapter Four79Chapter Four80其中：其中：设T恒定时，则 为定值。(1)当 时,即反应分子数增加的反应如果P增加，则 减小，即产物的组成下降；Chapter Four81如果P增加，则 减小，即产物的组成下降；(1)当 时,即反应分子数增加的反应Chapter Four82设T恒定时，则 为定值。(2)当 时,即反应分子数减少的反应如果P增加，则 增加，即产物的组成上升；(3)当 时，压力项不起影响；Chapter Four83结论：(1) 若反应分子数增加，增压平衡向左（
22、即反应物方向）移动；(2) 若反应分子数减少，增压平衡向右（即产物方向）移动；(3) 若反应分子数相等，压力对平衡的移动无影响；Chapter Four84N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 压力对平衡无影响例如CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行Chapter Four85例题 反应：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 在200 时， 0.308。试计算：（1）200 及105Pa时PCl5的解离度。（2）若保持温度不变，压力改为106Pa，结果又如何？Chapter
23、Four86解：设以1molPCl5为计算基准，解离度为t=0 1 0 0t=te (1) PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)；平衡时：由：Chapter Four87PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)Chapter Four88解得：= 0.485解得：= 0.173当P= 105Pa时：当P= 106Pa时：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)Chapter Four89三、惰性气体对化学平衡的影响 这里的惰性气体不仅仅是零族元素，而且是系统中所有不参与化学反应的成分。理想气体：分压定律：Chapter Four90设T恒定时， 为定值,
24、且总压P恒定。(1)当 时，即反应分子数增加。如果加入惰性气体， 增大， 减小，则 增大，即产物的比例增大；Chapter Four91设T恒定时， 为定值,且总压P恒定。(2)当 时，即反应分子数减少。如果加入惰性气体， 增大， 增大，则 减小，即产物的比例减小；(3)当 时，惰性气体不起影响。Chapter Four92结论：对该类反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 乙苯 苯乙烯 B0加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高(1) 若反应分子数增加的反应,加入惰性气体向右（即产物方向）移动；Chapter Four93例如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) BChapter Four100明确化学平衡的热力学条件，理解平衡常数的意义。理解并掌握化学反应等温方程式的意义及应用。理解化学反应吉布斯自由能的意义，明确 的区别和联系。本章要求Chapter Four101明确标准平衡常数概念，掌握 与平衡常数K的关系，明确 的意义，并能应用 计算 ，从而计算K 。 能计算理想气体反应平衡混合物组成和平衡转化率。了解并计算各种因素对化学平衡的影响。Chapter Four102
