1、Chapter Four物理化学电子教案第四章化学平衡化学平衡Chapter Four基本内容 n第一节 化学反应的平衡条件 n第二节 化学反应的平衡常数n第三节 化学反应等温方程式n第四节 常见平衡常数的表示n第五节 平衡常数的实验测定和计算n第六节 标准生成吉布斯函数n第七节 平衡混合物组成计算n第八节 复相化学平衡n第九节 影响化学平衡的因素 Chapter Four第一节 化学反应的平衡条件研究化学反应主要包括两方面的问题：（1）化学反应的方向和限度;任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正反
2、两方向反应的速率相等。 （2）化学反应进行的快慢,即反应的速率.Chapter Four一、化学平衡的条件 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了任意一个化学反应。 在体系内发生了微小的变化如果变化是在等T, P进行的。1、反应的摩尔吉布斯函数改变值Chapter Four反应进度的定义Chapter Four即：条件：等温、等压、不做非膨胀功如果发生了 1mol的变化，则系统吉布斯函数的改变为：Chapter Four公式理解：(a)在一个无限量的体系内，体系发生了1mol变化引起G的变化(b)在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化 ,引起体系发生dG的变化。Chapter Four1)
3、单位：J.mol-12) 强度性质，与体系的物质的量无关.3) 对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关.特点：特点：Chapter Four2、反应的平衡条件用 ， ， 判断都是等效的作出反应进行过程中，系统的 关系曲线， 为图上曲线的斜率。Chapter Four反应自发向左进行，趋向平衡。反应达到平衡反应自发向右进行，趋向平衡。Chapter Four第二节、化学反应的平衡常数平衡时： 整理得：Chapter Four式中（意义？）所以：得：令：上式即为标准平衡常数K 定义式。Chapter Four第三节 化学反应等温方程式 可将参与反应的各物质的化学势代入上式1、理想气体的反
4、应系统Chapter Four令：故：该式称为理想混合气体系统的反应等温方程式。则：Chapter Four 称为化学反应的标准摩尔Gibbs函数变化值，仅是温度的函数。称为压力商2、非理想气体反应系统称为逸度商Chapter Four3、理想液态混合物反应系统代入：Chapter Four第四节 常见平衡常数的表示一、标准平衡常数当系统达到平衡：Chapter FournK称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。适用于各类反应系统。n在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。n因为它与标准态化学势有关，所以又称为标准平衡常数。平衡时：Chapter Four二、标准平衡常数表示
5、法1.理想气体反应系统由：又：此时的标准平衡常数可以用平衡时的压力商来表示。Chapter Four理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：又：nKP Qp ，rGm 0 反应向右自发进行；nKP 0 反应向左自发进行； nKP = Qp ，rGm = 0 反应达平衡；Chapter Four理想气相反应的平衡常数的表示方法(1) KP(2) Kx(3) Kc1、2、3称为经验平衡常数Chapter Four理想气体反应普遍计算式 Chapter Four 上式既是理想气体反应的普遍计算式。式中Kn不是平衡常数，其值可由起始各物质的量及平衡转化率计算。或Chapter Four2.非理想气
6、体反应系统非理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：此时的标准平衡常数可以用平衡时的逸度商来表示：Chapter Four3.理想液态混合物反应系统达到平衡时：Chapter Four 假定溶剂不参与反应，同时，压力对溶液体积影响很小。4.稀溶液反应系统显然：若浓度采用mB (mol.kg-1)或cB(mol.dm-3)表示，所取的标准态为m=1 mol.kg-1或c=1 mol.dm-3。如果反应中各物都处于标准态。Chapter Four5.标准平衡常数与反应方程式写法的关系 值与反应方程式中各物质的计量系数密切相关。同一化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，标准平衡常数的数值不同。
7、Chapter Four(2)显然：例如 (1)Chapter Four倍数关系指数关系Chapter Four结论：同一化学反应，反应方程式的计量系数成倍数关系。随之成倍数关系；则成指数关系；Chapter Four第五节 平衡常数的实验测定和计算 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。测定方法Chapter Four例题 解： N2O4（g）= 2 NO2 (g)反应前
8、n 0平衡时 n(1-) 2n. n = n(1+) N2O4的解离反应式为：N2O4（g）= 2 NO2 (g) 298K时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求N2O4的解离反应的K 、解离度和反应的rGm。Chapter Four N2O4的解离反应式为：N2O4（g）= 2 NO2 (g) 298K时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求N2O4的解离反应的K 、解离度和反应的rGm。Chapter Four 解： N2O4（g
9、）= 2 NO2 (g)反应前 n 0平衡时 n(1-) 2n. n = n(1+)已知：Chapter Four(1)(2)(3)例题:求 的平衡常数(1) - 2(2) 得（3）Chapter Four一、平衡常数的热力学计算 故求K可以归结为求反应的rGm，其求算方法主要有如下几种。在可能的条件下，尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数。由公式： 可由反应的rGm 求出平衡常数K。第六节第六节 标准吉布斯生成函数标准吉布斯生成函数Chapter Four1、热化学法(用定义式求)等温下: rGm =rHm TrSm用热化学方法可以测定反应的热效应，从而可得rHm用量热手段可以测得物质的
10、热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变rSm再由上式即可获得反应的rGm Chapter Four2、由标准生成吉布斯函数求算 物质的摩尔标准生成吉布斯函数的定义：在温度T和P下，由稳定单质生成1mol纯物质B时的吉布斯函数的变化值，称为B物质的标准摩尔生成吉布斯函数(standand Gibbs free energy of formation)。记为f Gm。Chapter Four请注意：(1) 所有稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数定义为零。(2) 各种物质规定的标准摩尔生成吉布斯函数已经汇集成册，通过查阅物质的有关热力学数据表，即可得到f Gm数值。(3) 表中f
11、 Gm数值为298K的反应温度。Chapter Four由物质f Gm求算反应r Gm 的公式为：例如：例如：Chapter Four3、由有关反应的标准平衡常数计算例如：已知298K时反应(1)(2)求(3)Chapter Four 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数。因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第七节第七节 平衡混合物组成计算平衡混合物组成计算Chapter Four例题：已知反应: CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)在800时, K=1（1）若将等摩尔CO和H2O(g)在800反应。求平衡时CO的转化率和摩尔分数。（
12、2）若CO和H2O(g)物质的量比为1:5，求CO的平衡转化率和摩尔分数。解：（1）设CO的转化率为CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n nChapter FourCO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n n平衡时，总的物质的量：设平衡时的总压为P，则各物质的平衡分压：Chapter FourCO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n nChapter Four解得：
13、=0.5平衡时，CO的摩尔分数：Chapter Fourt=0 n 5n 0 0t=te (1)n (5)n n n解得： =0.83CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)（2）Chapter Four已知反应 在400、30.4MPa时K =1.83 10-2 ，原料气中N2与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的平衡转化率与平衡时NH3的摩尔分数。解：设以1mol原料N2为计算基准，转化率为t=0 1 3 0 t=te (1) 3(1) 2平衡时：Chapter Four平衡总压为P，则各物质的平衡分压：Chapter Four带入：解得：=0.651Chapter
14、 Four第八节 复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势。复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。Chapter Four固态为纯态，气态为理想气体。反应：CaCO3(s) CaO (s) +CO2(g)如果反应在封闭体系内进行。Chapter Four平衡时：所以：Chapter Four 在凝聚相为纯态的系统中，标准平衡常数仅与气相有关，与凝聚相无关。某固体物质发生解离反应时，平衡时所产生气体的压力，称为解离压力，显然这一压力在定温下有定值。CaCO3(s) CaO (s) +CO2(g)平
15、衡时，P(CO2)称为CaCO3(s) 的解离压力Chapter Four 如果反应开始时，只有反应物而没有气体。平衡时：例如：例如：总压：总压：Chapter Four第九节 影响化学平衡的因素 化学平衡是在一定条件下的相对平衡，一旦该平衡条件改变，平衡就要发生移动。本节主要讨论温度、压力和惰性气体对化学平衡的影响.Chapter Four一、温度对化学平衡的影响 标准平衡常数是温度的函数。一个化学反应如果在不同的温度下进行，其平衡常数是不同的。1. 范特霍夫方程Chapter Four等式两边同除以T等温下：Chapter Four由于：Chapter Four 吉布斯-亥姆霍兹公式Cha
16、pter Four将 带入上式，整理，得：化学平衡的vant Hoff公式的微分式Chapter Four定压下反应的标准摩尔反应热.此式为定压下，任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式。Chapter Four2、对vant Hoff 微分式的定性讨论与与T T的变化趋势一致。的变化趋势一致。吸热反应：(1)(1)升高温度， 增加，对正反应有利。Chapter Four放热反应：(2)(2)与与T T的变化趋势相反。的变化趋势相反。升高温度， 减小，对正反应不利。无热反应：(3)(3)不受不受T T变化的影响。变化的影响。即：T对平衡无影响。Chapter Four3、vant Ho
17、ff公式的定量计算定积分：当反应体系的温度变化范围(T1T2)不大, 可视为常数。Chapter Four通过上式,可以由某T1下的平衡常数求算T2下的平衡常数。Chapter Four 若 值与温度有关，则：代入微分式定积分得：Chapter Four不定积分： 为常数，得不定积分式为： 当 不定积分式为： Chapter Four当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到Chapter Four 已知反应C2H4(g)H2O(g)C2H5OH(g)在298K和400K的标准平衡常数分别为27.33和0.24。求该反应的rHm和350K的标准平衡常数，假设rHm为常数。解：(1)Chapter
18、 Four(2) 求350K时的K (350K)T1=298k， K (298K) 27.33K (350K) 1.73Chapter Four已知有关数据如下： 求反 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)1) 298K的K 及平衡化率； 2) 反的K 与温度的关系式； 3) 500K反的rG 及平衡化率。 物质 fG (298) fH (298) Cp KJ.mol-1 KJ.mol-1 J.K-1.mol-1H2O(g) -228.60 -241.83 30.00+10.7110-3T/KCO2(g) -394.38 -393.51 28.66+35.7010-3
19、T/KH2(g) - - 29.07- 0.8410-3T/KCO(g) -137.27 -110.52 26.54-7.6810-3T/K例题：Chapter Four解：设反应物起始物质的量比为1:1，理想气体体系。（1）：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)反应前 n n 0 0平衡时 n(1-) n(1-) n n Chapter Four（2）Chapter FourrH（0K）=rH (298) - a298 - (b/2) (298)2 = - 41160 - 1.19298 - (6.6410-3/2) (298)2 = - 41810 J.mol-1
20、所以：将T=298K，K =9.94*104代入， 解得I= - 6.296。Chapter Four(3) T = 600KChapter Four二. 压力对化学平衡的影响这儿所指的压力为体系的总压力。理想气体平衡常数与体系的压力无关，只是温度T的函数。反应系统的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事。平衡常数变了，平衡时的组成必定改变;但体系平衡组成改变了，平衡常数却不一定改变。Chapter Four对理想气体：分压定律：Chapter FourChapter Four其中：其中：设T恒定时，则 为定值。(1)当 时,即反应分子数增加的反应如果P增加，则 减小，即产物的组成下降；Chapt
21、er Four如果P增加，则 减小，即产物的组成下降；(1)当 时,即反应分子数增加的反应Chapter Four设T恒定时，则 为定值。(2)当 时,即反应分子数减少的反应如果P增加，则 增加，即产物的组成上升；(3)当 时，压力项不起影响；Chapter Four结论：(1) 若反应分子数增加，增压平衡向左（即反应物方向）移动；(2) 若反应分子数减少，增压平衡向右（即产物方向）移动；(3) 若反应分子数相等，压力对平衡的移动无影响；Chapter FourN2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 压力对平衡无影响例
22、如CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行Chapter Four例题 反应：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 在200 时， 0.308。试计算：（1）200 及105Pa时PCl5的解离度。（2）若保持温度不变，压力改为106Pa，结果又如何？Chapter Four解：设以1molPCl5为计算基准，解离度为t=0 1 0 0t=te (1) PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)；平衡时：由：Chapter FourPCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)Chapter Four解得：= 0.485解得：= 0.173
23、当P= 105Pa时：当P= 106Pa时：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)Chapter Four三、惰性气体对化学平衡的影响 这里的惰性气体不仅仅是零族元素，而且是系统中所有不参与化学反应的成分。理想气体：分压定律：Chapter Four设T恒定时， 为定值,且总压P恒定。(1)当 时，即反应分子数增加。如果加入惰性气体， 增大， 减小，则 增大，即产物的比例增大；Chapter Four设T恒定时， 为定值,且总压P恒定。(2)当 时，即反应分子数减少。如果加入惰性气体， 增大， 增大，则 减小，即产物的比例减小；(3)当 时，惰性气体不起影响。Chapter Fo
24、ur结论：对该类反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 乙苯 苯乙烯 B0加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高(1) 若反应分子数增加的反应,加入惰性气体向右（即产物方向）移动；Chapter Four例如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) BChapter Four明确化学平衡的热力学条件，理解平衡常数的意义。理解并掌握化学反应等温方程式的意义及应用。理解化学反应吉布斯自由能的意义，明确 的区别和联系。本章要求Chapter Four明确标准平衡常数概念，掌握 与平衡常数K的关系，明确 的意义，并能应用 计算 ，从而计算K 。 能计算理想气体反应平衡混合物组成和平衡转化率。了解并计算各种因素对化学平衡的影响。Chapter Four
