1、齿科烤瓷修复用金基和钯基合金化学分析方法第 2 部分 钯量的测定 丁二酮肟称量法试 验 报 告齿科烤瓷修复用金基和钯基合金化学分析方法第 2 部分 钯量的测定 丁二酮肟称量法试验用丁二酮肟做沉淀剂，并进行了一些条件试验，为制定齿科烤瓷修复用金基和钯基合金中钯量的标准分析方法提供依据。1试剂如无特殊说明，所用试剂均为分析纯试剂，制备溶液和分析用水均为二次蒸馏水或相当纯度的实验室用水。1.1 盐酸( 1.19g/mL)。1.2 硝酸( 1.42g/mL)。1.3 盐酸硝酸混酸：盐酸（3.1）与硝酸（3.2）以体积比 407 混合配制。1.4 盐酸(1+99)。1.5 盐酸(1+1)。1.6 丁二酮
2、肟乙醇溶液(10g/L) ：称取 1g 丁二酮肟，于 100mL 乙醇溶液中溶解，混匀。2器皿4 号玻璃砂过滤坩埚。3. 条件试验3.1 沉淀的酸度（体积分数）分别称取 0.0600g 海绵钯（w Pd99.99%）于 4 个 250mL 烧杯中，加入 30mL 混合酸（1.3） ，将电炉调至炉丝微红加热，反复加入 30mL 混合酸（1.3）至试料完全溶解（尽量保证在溶解过程中 AgCl 不析出） ，蒸发至约 1.5mL，冷却。加入 50mL 水，煮沸至溶液清亮，取下，冷却至室温并静置 1h。用中速定量滤纸过滤，用盐酸(1.4)洗涤沉淀 68 次。滤液接于 400mL 烧杯中，浓缩滤液至约 1
3、.5mL。分三次滴加 30mL 盐酸（1.1）洗表皿和杯壁，每次滴加 10mL，加热至沸并低温蒸至约 1.5mL，以赶尽硝酸根，冷却溶液，向烧杯中补加不同量盐酸（1.5） ，以水吹洗表皿和杯壁至约 200 mL，使酸度约为体积分数1.5%、 2.5%、 3.5%、5%，搅拌下加入 20mL 丁二酮肟乙醇溶液（1.6） ，搅匀后静置 1h。用已恒重的 4 号玻璃砂过滤坩埚抽滤，以盐酸（1.4）洗涤烧杯（用带有橡皮头的玻璃棒擦洗烧杯）及沉淀 68 次，用水洗涤沉淀 3 次。将玻璃砂过滤坩埚于 110烘箱，烘干。取出置于干燥器中冷却 1h，称量，直至恒重。结果列于表 1。表 1 丁二酮肟沉淀时酸度对
4、结果的影响加入钯的质量m/g 0.0600盐酸酸度体积分数/% 1.5 2.5 3.5 4.5换算回收钯的质量m/g 0.0601 0.0599 0.0597 0.0602表 1 表明以上酸度范围对丁二酮肟沉淀钯没有明显影响，本实验中选择盐酸酸度为体积分数 3%。3.2 丁二酮肟的用量操作：按实验方法进行，加入不同体积的丁二酮肟乙醇溶液（1.6） ，结果列于表 2。表 2 丁二酮肟乙醇溶液的加入体积对结果的影响加入钯的质量m/g 0.0600丁二酮肟乙醇溶液加入体积V/mL 5 10 15 20 25 30换算回收钯的质量m/g 0.0198 0.0401 0.0596 0.0602 0.05
5、95 0.0591表 2 表明加入丁二酮肟乙醇溶液量少，钯的沉淀不完全；加入量过多则使丁二酮肟钯溶解于乙醇中，使结果偏低。0.25mL 的丁二酮肟乙醇溶液（1.6）能沉淀 1mg 的钯，所以根据齿科样品的成分含量，确定实验中加入 20mL 合适。3.3 干扰元素试验 分别称取已知钯质量分数的试样（有研亿金提供）于一系列 250mL 烧杯中，分别加入不同量的元素，按 3.1 中的试验方法进行，结果列于表 3。表 3 共存元素的干扰样品中含钯的质量m/g共存元素加入共存元素的量 m/mg回收钯的质量m/g回收率R/%Pt 10 0.0524 100.2Au 300 0.0521 99.81Sn 1
6、2 0.0522 100.00.0523Fe 5.0 0.0523 100.2表 3 表明各共存元素无干扰。3.4 加料回收试验表 4 加料回收数据试样牌号 称样量 m/g 加入钯量 m/g 测得钯量 m/g 质量分数 w/% 平均值 w% 回收钯量 m/g 回收率 R %0.1001 0.0523 52.26 0.1001 0.0522 52.15 0.1001 0.0522 52.1552.19 0.1001 0.0460 0.0985 0.0525 100.60.1001 0.0460 0.0983 0.0523 100.2JC-5（有研亿金提供）0.1001 0.0460 0.0982
7、 0.0520 99.85注：JC-5 加入钯后需加入 25mL 丁二酮肟乙醇溶液（1.6） 。4. 分析步骤4.1 试样量按表 5 称取试样，精确至 0.0001g。表 5钯的质量分数w/%称样量m/g2030 0.203060 0.104.2 测定4.2.1 将试料（4.1）置于 250mL 烧杯中，加入 30mL 混合酸（1.3） ，将电炉调至炉丝微红加热，反复加入 30mL 混合酸（1.3）至试料完全溶解（尽量保证在溶解过程中 AgCl 不析出） ，蒸发至约 1mL，冷却。加入 50mL 水，煮沸至溶液清亮，氯化银凝聚，取下，冷却至室温并静置 1h。用中速定量滤纸过滤，用盐酸(1.4)
8、洗涤沉淀 68 次。4.2.2 滤液接于 400mL 烧杯中，浓缩滤液至约 1.5mL。分三次滴加 30mL 盐酸（1.1）洗表皿和杯壁，每次滴加 10mL，加热至沸并低温蒸至约 1.5mL，以赶尽硝酸根，冷却。加入10mL 盐酸（1.5） ，以水吹洗表皿和杯壁至约 200 mL。搅拌下加入 20mL 丁二酮肟乙醇溶液（1.6） ，搅匀后静置 1h。4.2.3 将空的 4 号玻璃砂过滤坩埚置于烘箱中，逐渐升温至 110，保持 2h。取出，置于干燥器中，冷却 1h 至室温，称量，并烘干称至恒重。4.2.4 用 4 号玻璃砂过滤坩埚（4.2.3）抽滤溶液中的沉淀（4.2.2） ，以盐酸（1.4）洗
9、涤烧杯（用带有橡皮头的玻璃棒擦洗烧杯）及沉淀 68 次，用水洗涤沉淀 5 次。将玻璃砂过滤坩埚置于烘箱中，逐渐升温至 110，保持 2h。取出，置于干燥器中，冷却 1h 至室温，称量，并烘干称至恒重。5 分析结果的计算按下式计算钯的质量分数，结果以数值 表示： 10Pd.3610mw（1）式中：m 1称得丁二酮肟钯和玻璃砂过滤坩埚的质量，单位为克（g） ；m0空玻璃砂过滤坩埚的质量，单位为克（ g） ；0.3161丁二酮肟钯对钯的质量换算系数。m 试料的质量，单位为克（ g） 。所得结果保留至小数点后两位。6 精密度试验表 6 精密度数据试样名称 测得钯的质量分数 /% 平均值 /% 重复性标
10、 准偏差 重复性限15.06 15.01 15.05 15.0814.97 14.92 15.00 15.04合成样 114.94 14.96 14.93 15.00 0.057 0.1640.02 40.06 39.95 40.0540.09 39.91 39.99 40.00合成样 239.93 39.95 40.06 40.00 0.061 0.1752.22 52.16 52.15 52.1552.29 52.11 52.19 52.10JC-552.23 52.25 52.26 52.19 0.063 0.1860.11 60.06 60.04 59.9359.95 60.10 59
11、.93 59.90合成样 360.02 59.96 59.92 59.99 0.076 0.22注：表 6 中合成样 1 为称取 0.0575g JC-5 及 0.1425g 金（w Au99.99% ）合成，该合成样中钯的理论质量分数为 15.01%；合成样 2 为称取 0.0766gJC-5 及 0.0234g 金（w Au99.99%）合成，该合成样中钯的理论质量分数为 39.98%；合成样 3 为称取 0.0837gJC-5 及 0.0163g 钯（w Pd99.99% ）合成，该合成样中钯的理论质量分数为 59.98%。7 结论本标准采用丁二酮肟沉淀钯称量法测定齿科烤瓷修复用金基和钯
12、基合金中钯量，方法简便可靠。过滤除去试样中的银后，滤液赶尽硝酸根，在溶液盐酸酸度体积分数为 3%时，室温搅拌下加入 20mL 丁二酮肟乙醇溶液（10g/L ） ，过滤洗净沉淀，烘干恒重得到准确可靠的结果。当一个样品中金和钯的含量都较高，均需使用重量法来测金和钯，此丁二酮肟方法亦可在除去银后，先用亚硝酸钠还原沉淀测得金的质量分数，再使用沉金后的滤液来测定钯的结果，以此来节省样品的用量，并减少溶样处理过程。粗金化学分析方法 第 1 部分：金量的测定火试金重量法试验报告主要内容称取一定量的粗金试料并定量加入适量的银，包于铅箔中在高温熔融状态下进行灰吹，铅及贱金属被氧化与金银分离，由金银合金颗粒制成的
13、合金卷经硝酸分金后称重，用随同测定的纯金标样校正后计算试料中金的质量分数。通过企业调研和实验确定粗金中 Au 的测定范围，并根据测定范围配制相应的实验样品，采用火试金重量法对样品称取量、灰吹温度、分金温度、时间等条件进行实验寻找最佳实验条件。通过一验，二验单位的验证，确定最佳实验条件及方法的精密度。最后形成一个适用性好、准确度高、科学实用的标准分析方法。实验设计方案为了确保实验结果的准确性，我们采用了不同的仪器设备进行实验，并且对仪器设备进行了计量检定和校准，最大限度减少仪器设备对结果的影响。一、 仪器设备的确定1.高温箱式电阻炉：两台，最高温度：135010；2.灰吹电炉：两台，最高温度 1
14、20010；3.碾片机：小型，压延厚度可达 0.1mm；4. 微量分析天平：最大称量 6.0g，感量 0.001mg。5. 电热板：可控温电加热板，最高温度 400。2、试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂或优级纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 1.铅箔：用纯铅（质量分数99.99）加工成边长约 51mm，厚度约0.1mm 的正方形薄片。2.灰皿：镁砂灰皿，将煅烧镁砂磨细，要求有 63%以上通过 0.074mm 筛，颗粒为 0.20.1mm 的不超过 20%。磨细后的镁砂要在几天之内压完，否则放置久后要有结块。取 85 份磨细的镁砂和 15 份 500 号的水泥，
15、混匀，加 8%12%水压制成皿；骨灰皿，直径 30mm，高度 23mm,内径 26mm，凹面深度 10mm，用动物骨灰制成，牛羊骨灰最佳。将动物骨骼烧成骨灰后碾成粒度 0.175mm 以下的骨灰粉，加 10%15（V/m）的水在灰皿机上压制成灰皿，自然干燥后使用。3.分金篮：用厚度为 0.5mm1.0mm 不锈钢片或铂片制成。4.螺旋测微器：精确到 0.01mm。5.纯银：质量分数99.99 6.纯金标准样品：质量分数为 99.9599.99的片状电解精炼纯金。7.硝酸：优级纯（1.42g/mL）。8.硝酸：1+1 。9.硝酸：2+1 。三、方法原理称取一定重量的被测试的粗金试料，向试料中定量
16、加入银，包于铅箔中在高温熔融状态下进行灰吹，铅及贱金属被氧化与金银分离，金银合粒经退火、碾片、卷成空心卷，以硝酸分金后称重，用随同测定的纯金标准样品校正计算金的含量。4、条件实验部分1 称样量的考察粗金的范围比较广，从 30.00%99.90%，含量不同对于称取试料的质量也会有所不同，低含量的粗金含有的其他元素较多，取样量过大对于在灰吹过程中的排杂不利，反之，含金高的粗金取样影响不大，但取样过大也会造成碾片过长，不利于卷卷和分金。所以准确的取样对得出准确的结果十分重要。2 铅箔量的考察用于包裹称取的试料和补加的银量的铅箔用量同样关键，低含量的粗金含有的其他杂质较高，用于排杂的铅箔增加，而铅箔用
17、量过少，不仅排杂的能力有限，有时候试料称取较多，灰吹熔融时不能将试料完全覆盖，所以要对铅箔的用量进行考察。3 灰吹温度的考察灰吹温度的高低与灰吹的时间和试料所含的杂质相关，温度高，灰吹时间较短，杂质被灰皿吸收的较好，但金银灰吹损失可能过大，而温度过低不仅杂质排除不掉，灰吹时间长，灰吹金银合粒表面不光滑。所以灰吹温度对于后续的分金和结果都会有影响。4 灰吹时间的考察灰吹时间也是影响粗金准确性的因素之一，灰吹时间长，金银在高温下的损失会增加，灰吹时间短，金银合粒没有灰吹结束，所以要确保灰吹完全，时间是控制的影响因素之一。5 金银薄片厚度的考察金银合粒碾片的厚度对分金以及结果又很大的影响，金银薄片碾
18、片过薄，容易导致分金时掉渣、易碎；合粒碾片厚度过厚，不利于卷金卷，同样分金时间和效果不易控制，增值会有很大的影响。6 一次分金硝酸体积的考察用于分金的硝酸体积对于增值的影响较大，在浓度一定的情况下，整个溶液的体积对增值有影响，体积大，整个体系的酸度就会加大，反之，就会减小，所以要确定分金硝酸的体积。7 二次分金硝酸体积的考察用于分金的二次硝酸体积对增值也有一定的贡献，用二次硝酸是为了使金卷中的银量的增值趋于恒定，体系酸度的大小也会影响增值。8 一次分金温度的考察分金的温度过高，容易使金卷反应剧烈，会有易碎和掉渣现象发生；温度过低，反应不完全，或者反应时间过长，增值也会增加，所以温度也是需要确定
19、的因素之一。9 二次分金温度的考察二次分金的温度也是控制整个体系的一个恒定，即使增值趋于恒定，但温度过高会导致增值变小，温度低，体系和之前没有太大变化，反应速度也会下降。10 灰皿的考察灰皿的种类有镁砂灰皿和骨灰灰皿，对于两种灰皿对灰吹的影响需要考察，得出哪种灰皿既实用性强，又不易被腐蚀，而且吸收速度快。11 杂质元素的考察由于粗金试料中根据含量的不同，含有除了金、银之外的杂质元素，包括铜、铁、锌、镍、还有铂等元素，这些在低含量时，影响不大，但含有较高含量的杂质元素时，会影响整个结果的准确性，包括称样量、铅箔量、灰吹温度等都会有很大的影响，需要通过实验数据得出。实验部分1、称样量的考察1 范围
20、本部分规定了粗金中金量的测定方法。本部分适用于粗金（矿金、冶炼粗金产品和回收金等）中金量的测定。测定金的质量分数范围：30.00%99.90%。本部分所用的粗金样品为模拟样品，即样品中只含有金、银两种元素。2 方法原理称取一定质量的粗金试料，包于铅箔中在高温熔融状态下进行灰吹，铅及贱金属被氧化与金银分离，金银合粒经退火、碾片、卷成空心卷，以硝酸分金后称重，用随同测定的纯金标准样品校正计算金的含量。3 试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂或优级纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。3.1 铅箔：纯铅（质量分数不小于99.99%）加工成边长约51mm、厚度约0.1mm的正方
21、形薄片。3.2 纯银：质量分数99.99%。3.3 纯金：质量分数99.99%。3.4 硝酸(1+1)。3.5 硝酸(2+1)。4 仪器和器具4.1 箱式高温炉。4.2 天平：感量0.001mg。4.3 灰皿： 氧化镁灰皿：尺寸：直径40mm，高度25mm，内径30mm，凹面深度15mm。4.4 碾片机：小型，压延厚度可达0.1mm。4.5 分金篮：用厚度为0.5mm1.0mm不锈钢片或铂片制成。5 试样为避免试样表面污染，可用(1+1)热盐酸浸泡15min 。由水洗净后用酒精或丙酮冲洗2次，在105110烘箱内烘干。6. 分析步骤6.1 待测试料（考虑试料只含有金银，如无特殊说明，以下相同）
22、称取试料 20 份，其中 4 份含金量为 300mg ，4 份含金量为 400mg，4 份含金量为 500mg，4 份含金量为 600mg，4 份含金量为 800mg 分别放入铅箔中，精确到 0.001mg，每份试料均准确配入纯银，使其金银比例为 1：2.5，配入 12g铅箔包成球形。6.2 灰吹6.3.1 将灰皿在高温电炉内于 950左右预热 20min，然后将上述待测试料按顺序放入灰皿中，关闭炉门。6.2.2 待试料全部熔化后，稍开炉门通风，在 96010（氧化镁灰皿）进行灰吹。当熔珠表面出现彩色薄膜时，关闭炉门。保持温度 2min 后关闭电源，当炉温降至低于 750时取出灰皿冷却。6.3
23、 退火与碾片6.3.1 用镊子将金银合粒从灰皿中取出，用手锤轻敲两侧，使合粒呈扁圆形，刷去底部附着物，用手锤砸合粒表面至厚度约为 3mm，放入瓷舟中，在 700左右退火 10min。6.3.2 将瓷舟取出冷却，将金银合粒碾成厚度 0.150.02mm 的薄片，于 700退火 5min，取出冷却。6.3.3 将薄片卷成空心卷，依次放入分金篮中。6.4 分金6.4.1 第一次分金：将分金篮放入预热低于 70的硝酸（11）中分金，待温度达到 95分金 30min。取出分金篮，用热水洗涤三次。6.4.2 第二次分金：将分金篮放入预热至 110的硝酸（21）中分金，分金40min。取出分金篮，用热水洗涤
24、 57 次。6.5 灼烧与称量将金卷从分金篮中取出，依次放入瓷坩埚中在电热板上干燥，然后在高温电炉内于 900灼烧 5min，取出冷却后在微量分析天平上依次称出卷金的质量。7 分析结果的计算按下列步骤计算：7.1 计算试料金卷分金后增量：m 1 = m3 - m4 D （ 1 ） 式中：m 1金卷分金后增量，单位为克（mg）;m3 测得金卷质量，单位为克（mg）；m4 称取试料质量，单位为克（mg）；D 试料中金的质量分数。计算结果表示到小数点后第三位。附表 1 称样量的考察含金量（mg）增值 1 增值 2 增值 3 增值 4 平均值 RSD%300 0.448 0.424 0.440 0.408 0.430 0.0413400 0.657 0.648 0.638 0.617 0.640 0.0269500 0.851 0.850 0.869 0.833 0.851 0.0173600 1.023 0.974 0.992 1.047 1.009 0.0321800 1.370 1.497 1.477 1.517 1.465 0.0447结论：由上表可以看出，称取试样量 300mg、4
