1、文章编号:摇 1007鄄8827(2014)04鄄0372鄄06预炭层对 ZrC 浸渍 C/ C 复合材料微观结构和力学性能的影响李贺军,摇 陶摇 珺,摇 姚栋嘉,摇 付前刚,摇 李克智(西北工业大学 超高温复合材料重点实验室 C/ C 复合材料工程技术研究中心,陕西 西安 710072)摘摇 要:摇 采用化学气相浸渗法在炭纤维表面制备出不同厚度的预炭层,以 ZrOCl2溶液浸渍法将锆化物引入含预炭层的预制体中,经热处理、致密化和石墨化等工艺处理,制备出一种含预炭层的 ZrC鄄C/ C 复合材料。 借助 X 射线衍射仪、扫描电镜以及能谱等手段,对材料的微观结构进行表征,采用三点弯曲实验研究材料
2、的力学性能,并探讨预炭层厚度对材料微观结构及其力学性能的影响。 结果表明,当预炭层厚度为 1. 5鄄1. 7滋m 时,复合材料的平均抗弯强度可达 256. 85MPa,与不含预炭层试样相比,增加了 67. 01%;抗弯试样表现出脆性断裂模式;材料的抗烧蚀性能略有提高。关键词:摇 预炭层;ZrC;C/ C 复合材料;力学性能中图分类号: 摇 TQ342+. 74文献标识码: 摇 A收稿日期:2015鄄01鄄02;摇 修回日期:2015鄄06鄄30基金项目:国家自然科学基金(51221001);国防基础科研计划(A2720110008);“111冶计划(08040).作者简介:李贺军,教授. E鄄
3、mail: lihejun nwpu. edu. cnInfluence of a pre鄄coated pyrocarbon layer on the microstructureand mechanical properties of ZrC鄄doped C/ C compositesLI He鄄jun,摇 TAO Jun,摇 YAO Dong鄄jia,摇 FU Qian鄄gang,摇 LI Ke鄄zhi(Key Laboratory of Thermostructure Composite Materials,C/ C Composites Technology Research Cen
4、ter, Northwestern Polytechnical University, Xi忆an710072, China)Abstract: 摇 A carbon fiber preform was pre鄄coated with a carbon layer (PyC) with different thicknesses by chemical vapor infiltra鄄tion (CVI), then impregnated with a ZrOCl2ethanol solution, carbonized at 1 800 益 to form ZrC, densified by
5、 CVI to a density of1. 75 g/ cm3and graphitized at 2 300 益 to obtain ZrC鄄doped C/ C composites. The microstructure and composition of the compositeswere analyzed by X鄄ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The mechanical propertieswere studied by three鄄poin
6、t bend tests. The influence of the PyC layer on the microstructure, ZrC distribution and mechanical prop鄄erties was investigated. Results show that the average flexural strength is 256. 85 MPa when the thickness of PyC layer is 1. 5鄄1. 7滋m, , which is a 67. 01% increase compared with the sample with
7、out the PyC layer. The cross sections of the composites after flex鄄ural failure show a brittle鄄fracture mode. The ablation resistance of the composites was slightly improved as a result of the PyC lay鄄er.Keywords:摇 Pre鄄coated carbon layer; ZrC; C/ C composites; Mechanical propertiesFoundation item:
8、National Natural Science Foundation of China (51221001); Defense Idustrial Technology Development Program(A2720110008); “111冶 Project (08040).Author introduction: LI He鄄jun, Professor. E鄄mail: lihejun nwpu. edu. cn1摇 前言炭/ 炭复合材料(C/ C)具有低密度、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、高热导率以及良好的耐摩擦磨损等一系列优异性能,广泛应用于导弹端头帽、火箭发动机喷管、航天
9、飞机鼻锥和机翼前缘热防护系统等构件1,2。 随着航空航天技术的快速发展,对 C/ C 复合材料的性能提出了更高的要求,尤其要求其具备优异的抗氧化3和抗烧蚀性能4,以适应高温、高速气流冲刷等严苛工作环境5。在 C/ C 复合材料中添加 Ta、Hf、Zr 等元素的难熔金属炭化物进行基体改性,已成为一种提高材料抗冲刷、抗烧蚀能力的有效途径6鄄8。 难熔金属炭化物具备高熔点、高强度、高硬度和耐腐蚀等优点,可以使复合材料承受更高的燃气温度或更长的工作时间9。 其中,ZrC 属于典型的难熔金属炭化物,具有优异的抗烧蚀能力10。 文献报道表明,采用 ZrC 进行基体改性能有效提高 C/ C 复合材料的抗烧蚀
10、性能11,但 ZrC 的反应生成过程会对炭纤维产生一定程度的损伤,继而降低了材料的力学性能12,13。 为摇第 30 卷摇 第 4 期2015 年 8 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 30摇 No. 4Aug. 2015摇了同时改善抗烧蚀性能和力学性能,笔者采用化学气相浸渗法(CVI)在炭纤维表面制备不同厚度的预炭层,用 ZrOCl2溶液浸渍法将含锆组元引入预制体,再结合热处理、等温化学气相渗透和高温石墨化等工艺,制备出一种含预炭层的 ZrC 改性 C/ C 复合材料,研究其微观结构和力学性能,并结合扫描电镜和能谱分析对其结构和断裂行为进行分析。2
11、摇 实验2. 1摇 试样制备采用 CVI 法对初始密度为 0. 45 g/ cm3的炭毡制备不同厚度的预炭层14,通过控制沉积时间,使其密度分别达到 0. 6、0. 9、1. 2 g/ cm3。 采用 ZrOCl2(天津福晨化学试剂厂生产)酒精溶液浸渍法,对密度分别为0. 45(未涂覆预炭层)、0. 6、0. 9、1. 2g/ cm3的四组试样进行浸渍,当锆化物含量达到约 8. 9%后,将试样烘干,经 1800益高温热处理,使锆化物完全转化成 ZrC。 然后,采用化学气相浸渗法对试样进行致密化,使各组试样密度均达到约 1. 75g/ cm3。最后,经 2300 益高温石墨化,制成含预炭层的 Z
12、rC改性 C/ C 复合材料。2. 2摇 表征测试材料的弯曲性能试样尺寸为 55 mm伊10 mm伊4mm,三点弯曲强度在 CMT530430KN 微机控制电子万能试验机上测试。 材料的烧蚀性能试样尺寸为:囟28mm 5 mm,氧乙炔焰流温度约为 3000 益,在氧乙炔烧蚀实验机上进行。 利用 X爷 Pert PRO 型X 射线扫描仪(XRD)分析复合材料的物相组成,用JSM鄄6390 扫描电镜(SEM)观察试样显微结构和断口形貌。3摇 结果与讨论3.1摇 含预炭层 ZrC 改性 C/ C 复合材料微观组织结构图 1 为浸渍前含预炭层的试样形貌图。图 1 浸渍前含不同厚度预碳层预制体 SEM
13、照片: (a)第 1 组、(b)第 2 组、(c)第 3 组和 (d)第 4 组Fig. 1摇 Microstructures of performs with different thickness of pre鄄coated carbon layer before impregnation:(a) Group 1, (b) Group 2, (c) Group 3 and (d) Group 4.摇 摇 由图 1 可见,通过控制 CVI 的沉积时间,炭纤维表面包裹的预炭层厚度也有所不同。 其中,第 1组为未涂覆预炭层的原始炭毡试样,经热处理后,由于没有涂覆预炭层,渗入的锆化物直接与炭纤维反
14、应,使得纤维结构遭到严重破坏,表面凹凸不平,孔洞明显,生成的 ZrC 颗粒随机黏附在纤维末端或表层。 第 2、3、4 组试样的预炭层厚度 分 别 约 为0. 6滋m、1. 5 1. 7滋m 和3. 4 3. 7滋m。 随着预炭层厚度逐渐增加,试样中的孔隙尺寸也随之减小,复合材料的致密度差异明显,在 ZrC 掺杂过程中,锆化物主要通过纤维间的孔隙扩散进入基体内部,由于预炭层的存在,纤维损耗将明显降低。 此外,因锆化物的分子较大,随着浸渗过程的进行,孔隙将被不断填充,阻碍锆化物的进一步渗入,导致 ZrC 在复合材料预制体内分布不均匀。图 2 为含不同厚度预炭层 ZrC 改性 C/ C 复合材料试样
15、热处理后的 XRD 谱图。图 2摇 预炭层厚度不同的试样热处理后 XRD 谱图Fig. 2摇 XRD patterns ofdifferent groups of samples after heat treatment.摇 摇 由图 2 可见,经高温热处理,四组复合材料的物相组成主要包括 C 和 ZrC 两相,这说明锆化物已全部转化成 ZrC。 此外,从第 1 组到第 4 组试样,C 峰强度依次递减,ZrC 峰强度逐渐增高。 这说明随着373第 4 期李贺军 等: 预炭层对 ZrC 浸渍 C/ C 复合材料微观结构和力学性能的影响摇预炭层厚度的增加,在浸渗过程中,复合材料表层的ZrC 含量依
16、次增加。 由于各组试样中的 ZrC 总含量基本相同,材料表层 ZrC 的含量越高,内部含量则越少,因而预制体密度不同,ZrC 分布也会存在差异,预炭层厚度越大,ZrC 越容易堆积在试样表层。图 3 为第 3 组试样的 SEM 照片。 ZrC 改性后的复合材料由衬度较高的白色相和衬度较低的灰色相组成,白色相主要成分为 ZrC(图 3(e),灰色相主要成分是 C。 由图 3(a)可见,ZrC 在复合材料中的含量从表层到内部分布较为均匀,材料本身的致密性也较好,没有明显的孔隙和裂缝。图 3摇 第三组复合材料中的 ZrC 分布形貌图: (a,b)纤维束间,(c)横截面和(d) 纤维表面: (PyC热解
17、炭,PcC预炭层,CF炭纤维),(e)玉点处的 EDS 图谱Fig. 3摇 Morphology images of ZrC in substrates of group 3. (a,b) Between the fibers, (c)cross鄄section,(d)fiber surface:PyCPyrolytic carbon, PcCPre鄄coated carbon, CFCarbon fiber and (e) EDS image of point 玉.摇 摇 由图 3(b)可见,材料中纤维结构较为完整,无明显的损伤,除部分 ZrC 以偏聚形式随机填充在纤维之间的缝隙里,ZrC
18、主要呈微小颗粒状,粘附在纤维表面。 从图 3(c)中可进一步观察到,这些 ZrC 颗粒由纳米级微粒组成,均匀地弥散分布在预炭层的表层,在随后的致密化过程中,这些纳米颗粒将提供大量的沉积活性位,使得热解炭形核长大后,能与ZrC 颗粒连成整体,形成紧密的包覆掺杂结构。 这一点在材料的横截面中表现得更为清晰,包裹纤维的炭层之间可见一个很薄的 ZrC 环状层 (图 3(d),这是因为在掺杂过程中,锆化物与预炭层反应生成 ZrC 薄层,随后再被热解炭层包覆,使得炭基体形成预炭层鄄ZrC鄄热解炭层的三层结构。3. 2摇 预炭层对 ZrC鄄C/ C 复合材料力学性能的影响表 1 为含不同厚度预炭层试样的力学
19、性能测试数据,图 4 为不同复合材料三点弯曲试验的载荷鄄位移曲线。 可以看出,随着预炭层厚度的增加,复合材料的力学性能显著提高。表 1摇 不同预炭层厚度试样的平均弯曲强度Table 1摇 Flexure strength of different groups of samples.SamplesFlexure strength 滓/ MPaGroup 1153.79Group 2201.54Group 3256.85Group 485.56摇 摇 当预炭层厚度为 1. 5 1. 7滋m时,复合材料试样的平均抗弯强度可达到 256. 85 MPa,与不含预炭473摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第
20、 30 卷层试样相比,增加67. 01%。 这是因为在 ZrC 生成过程中,预炭层优先反应,降低了炭纤维的损耗,使其更好地传递载荷,从而可提高复合材料的力学性能。图 4摇 不同厚度预炭层试样的弯曲载荷鄄位移曲线Fig. 4摇 Bending load鄄displacementcurves of different groups of samples.摇 摇 然而,当预炭层厚度为 3. 4 3. 7滋m 时,材料性能明显降低。 其原因可从图 5(a)看出热处理后,ZrC 大量堆积在试样表面,形成含有大量裂纹的ZrC 层。 材料进行致密化工艺处理时,团聚的 ZrC阻碍了热解炭的浸渗,使得热解炭无法
21、沉积到材料内部,而在 ZrC 层之上形成一个较厚的热解炭层(图 5(b)。 当对材料进行力学性能测试时,由于材料均匀性差,易造成应力集中,加速了材料的失效。 同时,材料内部致密度较低(图 5(b)插图),纤维与基体之间无法形成有效结合,从而明显降低承载能力。 因此,第四组试样的平均抗弯强度明显低于前三组试样。 此外,由图 4 可知,4 种复合材料在弯曲断裂前,载荷和位移之间具有较好的线性关系,但材料一经破坏,应力便很快下降,塑性变形量较小,呈现出典型的脆性断裂模式。3. 3摇 含预炭层 ZrC鄄C/ C 复合材料的弯曲断裂破坏机理由图 6(a)可见,复合材料的断口较为平整、光滑,无明显纤维拔出
22、现象,进一步说明该复合材料为脆性断裂模式。图 5摇 第四组试样背散射电子照片: (a) 表面和(b) 横截面Fig. 5摇 Backscattered electron images of samples of group 4: (a) surface and (b) cross鄄section.Fig. 6摇 第三组试样的弯曲断裂形貌照片:(a)台阶状断裂和(b)纤维拔出Fig. 6摇 Fracture morphology images of samples of group 3: (a)step鄄fracture and (b)fiber pull鄄out.573第 4 期李贺军 等:
23、预炭层对 ZrC 浸渍 C/ C 复合材料微观结构和力学性能的影响摇摇 摇 此外,试样断面呈现出台阶式分层断裂,可能是在致密化过程中,试样表层不可避免地形成闭孔,阻碍了热解炭的浸渗,致使材料致密度不均匀,从外到内致密度逐渐减小15,而炭基体越少,纤维束间结合能力越差,抗弯强度也会逐渐下降。 在弯曲载荷的作用下,复合材料中的炭纤维整齐脆断,纤维拔出现象不甚明显,拔出长度较短,仅为几十微米。 从单一纤维的高倍显微图中可见(图 6(b)插图),纤维断口处的炭基体主要分为两层,分别是预炭层和热解炭层。 基体与纤维结合处未出现明显的裂纹和碎屑,说明基体与纤维结合紧密,且由于 ZrC 纳米颗粒的存在,炭层
24、间的结合力增强,基体承载能力提高,应力无法从分散的裂纹界面上松弛,将集中作用在纤维上,而材料经热处理后,炭纤维因石墨化致使强度降低16,从而形成脆性断裂。3. 4摇 含预炭层 ZrC鄄C/ C 复合材料的烧蚀性能因预炭层厚度为 1. 5 1. 7 滋m 时,材料的力学性能可得到显著提高,为了研究其烧蚀性能,针对第一组和第三组试样进行了氧乙炔烧蚀试验。 由表 2可见在锆化物含量和试样密度基本一致的情况下,涂覆有1. 5 1. 7滋m 厚度预炭层试样的线烧蚀率和质量烧蚀率略低于未涂覆预炭层试样,说明添加预炭层之后,C/ C 复合材料的抗烧蚀性能也得到了一定改善。表 2摇 两组试样经 60s 烧蚀后
25、的烧蚀率Table 2摇 Ablation rates of two groups of substrates after 60s.SamplesLinear ablative raterl(滋m s-1)Mass ablative raterg(mg s-1)Group 18.132.31Group 37.912.194摇 结论采用 ZrOCl2溶液浸渍法在沉积预炭层的预制体中掺杂 ZrC,制备出含预炭层的 ZrC鄄C/ C 复合材料。 ZrC 合成过程中,预炭层被优先反应,生成的ZrC 主要以纳米颗粒形式弥散分布在预炭层表层,使得炭基体形成预炭层鄄ZrC鄄热解炭层的三层结构。当预炭层厚度为
26、 1. 5 1. 7 滋m 时,材料的线烧蚀率和质量烧蚀率略低于未涂覆预炭层试样,复合材料的平均抗弯强度达到 256. 85 MPa,与不含预炭层试样相比增加 67. 01%。 弯曲强度测试试样断口中,炭纤维整齐脆断,纤维拔出长度较短,表现出脆性断裂模式。参考文献1摇 Li C J, Crosky A. The effect of carbon fabric treatment on de鄄lamination of 2D鄄C/ C compositesJ. Compo Sci and Tech,2006, 66: 2633鄄2638.2摇 Su J M, Xiao Z C, Liu Y Q,
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37、断发挥光热;新兴的纳米级材料,如石墨烯、碳纳米管等势头正劲;炭纤维、炭基复合材料等支撑着国防、航天等重要产业。 炭材料产学研齐头并进,达到国际先进水平,不断丰富其在国民经济的用途。作为炭材料学科国内最具影响力的学术会议,以汇集国内炭材料学科精英,共同促进中国炭材料科研进步为宗旨。 全国新型炭材料学术研讨会已经连续召开了十一届,每次会议既是学术切磋、取长补短的盛会,也是各位专家学者、从业人员集结重逢的聚会。 2015 年即将迎来第十二届全国新型炭材料学术研讨会的召开,本次会议力求紧跟炭材料学科前沿,提升会议学术含金量,邀请国内权威专家、青年才俊报告,相信研讨会会让您收获良多。 我们诚挚邀请您参会
38、,会议通知如下:会议时间: 2015 年 11 月 5 日鄄11 月 7 日,11 月 5 日报到,11 月 6鄄7 日开会会议地点: 湖南 长沙主办单位: 中国科学院山西煤炭化学研究所协办单位: 国家炭/ 炭复合材料工程技术研究中心承办单位: 粉末冶金国家重点实验室摇 摇 摇 轻质高强结构材料国防科技重点实验室摇 摇 摇 摇 摇 碳纤维制备技术国家工程实验室摇 摇 摇 中国科学院炭材料重点实验室摇 摇 摇 摇 摇 新型炭材料编辑部现向国内外科研机构、大专院校、企事业单位的专家学者和广大科技工作者广泛征集文稿。一. 征文类别摇 摇 1. 炭纤维及其复合材料摇 摇 2. 多孔炭摇 摇 3. 插层
39、与化学改性炭摇 摇 4. 炭基复合材料摇 摇 5. 纳米炭摇 摇 6. 其他炭材料二. 重要节点摇 摇 2015 年 8 月 30 日为会议论文全文收稿截止日期,请抓紧投稿。三. 宣传推广摇 摇 会议安排信息交流、单位介绍、新产品、新技术、新工艺推介等多种推广业务,有意者请联系。四. 注意事项1. 论文书写格式请严格按照新型炭材料征稿简则,必须有摘要。2. 稿件一律以 Word 格式发至 E鄄mail: xxtclhy sxicc. ac. cn,来稿请注明“第十二届全国新型炭材料学术研讨会征文冶字样,并标明文章类别(上述征文内容 1 6)。 投稿文章全部编入会议论文集,并将择优发表于新型炭材料期刊上。 真诚欢迎踊跃投稿。联系人: 新型炭材料编辑部摇 摇E E鄄 鄄m ma ai il l: : xxtclhy sxicc. ac. cn摇 摇 电话/ 传真: 0351鄄2025254邮摇 编: 030001摇 摇 摇 地摇 址: 山西省太原市桃园南路 27 号,中国科学院山西煤炭化学研究所773第 4 期李贺军 等: 预炭层对 ZrC 浸渍 C/ C 复合材料微观结构和力学性能的影响摇
