1、文章编号:摇 1007鄄8827(2019)02鄄0196鄄09溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青及其中间相转化行为杨海潇1,摇 韩贺祥1,摇 王际童1,摇 乔文明1,2,摇 凌立成1,2(1. 华东理工大学, 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237;2. 华东理工大学, 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室(B), 上海 200237)摘摇 要:摇 以精制的低温煤焦油沥青(R鄄CTP)为原料,采用热溴化/ 脱溴聚合法制备了高软化点沥青,研究了溴添加量、脱溴温度和恒温时间对所得产物的结构和性质的影响。 R鄄CTP 与5 wt.% 20 wt.%的液溴反应后,经250 350 益
2、下热处理发生脱溴聚合反应。 偏光显微结构和 XRD 分析结果表明,当溴引入量为 15 wt.%时,溴化沥青(BRC鄄15%)经 410 益炭化形成 100% 光学各向异性的广域型中间相,且炭化产物具有最大的微晶堆积高度。 BRC鄄15%经 350 益热处理 6 h 得到软化点为 232 益、残炭率为 55. 2 wt.%的脱溴沥青。 通过1H NMR、LDI鄄TOF/ MS 和 FT鄄IR 等表征脱溴沥青的结构,结果表明溴的引入显著促进了沥青组分分子的聚合,与直接热缩聚法相比,溴改性法明显提高了沥青的软化点、残炭率和分子量。 此外,脱溴沥青还具有较低的熔融黏度,其黏度随剪切速率的增大表现为剪切
3、变稀且有明显的剪切平台。 脱溴沥青经 410 益炭化能够形成 95% 光学各向异性的广域中间相。关键词:摇 煤沥青; 热溴化; 脱溴化氢; 高软化点沥青; 中间相中图分类号: 摇 TQ530. 2文献标识码: 摇 A收稿日期: 2019鄄01鄄20;摇 修回日期: 2019鄄04鄄03基金项目:国家自然科学基金(U1710252, U13032015); 中国科协青年人才托举工程和上海市青年科技启明星计划项目(17QB1401700).通讯作者:凌立成, 教授. E鄄mail: lchling ecust. edu. cn作者简介:杨海潇, 博士研究生. E鄄mail: yanghx91100
4、7126. comHigh鄄softening鄄point pitches prepared by the Br2modification of low鄄temperature coal tar pitch and their mesophase transformation behaviorYANG Hai鄄xiao1,摇 HAN He鄄xiang1,摇 WANG Ji鄄tong1,摇 QIAO Wen鄄ming1,2,摇 LING Li鄄cheng1,2(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China Universi
5、ty of Science and Technology, Shanghai200237, China;2. Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology, Ministry of Education,East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China)Abstract: 摇 High鄄softening鄄point pitches were prepared from refined l
6、ow鄄temperature coal tar pitch (R鄄CTP) by thermal bromina鄄tion, followed by dehydrobromination/ polymerization. R鄄CTP was first brominated in the presence of 5鄄20 wt.% bromine, and thenheat鄄treated at 250鄄350 益 for dehydrobromination/ polymerization. The structures of the dehydrobrominated pitches we
7、re character鄄ized by 1H NMR, LDI鄄TOF/ MS and FT鄄IR. The introduction of bromine significantly facilitated polycondensation of the compo鄄nent molecules and Br2modification apparently increased the softening point, coking values and molecular weight of the obtained pit鄄ches compared with that formed b
8、y direct thermal condensation. The dehydrobrominated pitches showed relatively low melt viscosi鄄ties and shearing鄄thinning rheological behavior with obvious plateau regions. An optimized dehydrobrominated pitch produced fromR鄄CTP modified with 15 wt.% bromine (BRC鄄15%) by heat鄄treatment at 350 益 for
9、 6 h had a softening point of 232 益 and a car鄄bon yield of 55. 2 wt.%. Polarized optical microscopy showed that the semicoke produced by the carbonization of BRC鄄15% at410 益 appeared to be the most anisotropic with a large domain texture, and XRD patterns indicated that this sample also had the lar鄄
10、gest crystallite size (Lc= 117 魡) of all samples examined.Key words:摇 Coal tar pitch; Thermal bromination; Dehydrobromination; High鄄softening鄄point pitch; MesophaseFoundation item: National Natural Science Foundation of China (U1710252, U13032015); Young Elite Scientists Sponsorship Pro鄄gram by CAST
11、; Shanghai Rising鄄Star Program (17QB1401700).Corresponding author. LING Li鄄cheng, Professor. E鄄mail: lchling ecust. edu. cnAuthor introduction: YANG Hai鄄xiao, Ph. D Candidate. E鄄mail: yanghx911007126. com摇第 34 卷摇 第 2 期2019 年 4 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 34摇 No. 2Apr. 2019摇1摇 前言沥青是一种由芳香族碳
12、氢化合物(稠环数3)和含有烷基侧链的脂肪族碳氢化合物组成的复杂混合物1。 根据偏光显微形态的不同,沥青可以分为各向同性沥青和各向异性沥青(中间相沥青)。 由于组成中间相沥青的片层分子以近乎平行的方式取向堆积2,3,中间相沥青具有碳产率高、易石墨化以及在导电导热方面的特殊性能,被广泛应用于高热导率炭纤维4、中间相沥青基泡沫炭5、高密度高强度石墨材料6和锂离子二次电池负极材料7等高性能炭材料的制备。 此外,软化点也是沥青的关键物性参数之一,软化点的高低直接决定了纺丝过程能否平稳进行以及氧化不熔化成本8。 高软化点(软化点高于 200 益)可以实现纤维原丝在较短的时间内完成不熔化过程,降低能耗。 因
13、此,有必要对高软化点中间相沥青或其前驱体的制备工艺进行研究。通常高软化点中间相沥青可以通过煤焦油和石油沥青的热缩聚或者模型芳烃(萘、1鄄甲基萘、蒽等)的催化聚合得到9。 但是直接热缩聚法获得的沥青往往软化点过高,流动性较差,一般形成镶嵌型织构10。 加氢处理虽然可以适度降低热反应活性并改善体系黏度,但是加氢反应必须在较高的压力下进行且成本较高11。 Mochida 等12鄄15分别以 AlCl3和 HF/ BF3为催化剂从纯芳烃化合物中制备出了广域型中间相沥青,但 AlCl3的残留以及 HF/ BF3的强腐蚀问题限制了上述工艺。 最近葛传长等16采用可见光照射辅助自由基溴化法自 1鄄甲基萘合成
14、高软化点聚合沥青,实验结果表明,由自由基溴化法制得沥青的软化点和聚合度均高度可调,溴残留量很低(低于 2. 5 wt. %)且残余溴可通过提高热处理温度彻底脱除,脱溴沥青经 550 益炭化得到的焦呈现广域流线型织构。 通过自由基溴化法实现了高软化点沥青的可控制备,且规避了热缩聚法和催化聚合法的一些缺陷,不失为制备高品质中间相沥青或其前驱体的一种选择。本文以低温煤沥青为原料,通过溶剂萃取获得不含喹啉不溶物(QI)的精制煤沥青,首先研究溴的引入对沥青理化性质的影响,尤其是溴引入量对原料沥青中间相生成能力的影响,确定最佳溴引入量;以最佳溴化工艺获得的沥青为前躯体,探索其在不同工艺条件下的脱溴聚合情况
15、,并与传统热缩聚法制备的沥青进行比较,最后还考察了脱溴沥青的流变行为和中间相转化能力,探索该热溴化/ 脱溴聚合工艺制备具中间相转化能力的高软化点沥青的可行性。2摇 实验2. 1摇 原料沥青及预处理实验原料为新疆宝舜化工科技有限公司产低温煤焦油沥青,其基本组成和性质见表 1。表 1摇 原料煤沥青物性参数Table 1摇 Physical properties of coal tar pitch.Elemental analysis/ wt. %CHN驻Diff.aH/ CSPb/ 益Solubilityc/ wt. %TSTI鄄PPI鄄QSQIAsh/ wt. %92.634. 290.922.
16、160. 5566589.77. 70.52.10. 3a驻Diff. : By difference.bSP: Softening point determined by thermomechanical analysis.cTS: Toluene soluble fraction; TI鄄PS: Toluene insoluble鄄pyridine soluble fraction; PI鄄QS: Pyridine insoluble鄄quinoline soluble fraction; QI: Quinolone insoluble fraction.摇 摇 由于原料煤沥青中含有 2.
17、 1% 的喹啉不溶物和0. 3%的灰分,原生喹啉不溶物和灰分的存在会影响形成的中间相的品质,因此采用溶剂萃取离心法对原料煤沥青进行处理,获得喹啉不溶物和灰分含量较低的净化煤沥青。 具体净化工艺如下:首先粉碎原料煤沥青,过 80 目标准筛网,称取 5 g 粉末样品置于玻璃离心管中,加入 15 g 甲苯并于水浴中加热至 80 益 并 恒 温 30 min, 之 后 在 离 心 机 上 以3 000 r/ min的转速离心 10 min,收集上层液体并采用减压旋转蒸发法分离物料和溶剂,得到精制煤沥青 R鄄CTP,其 QI 和灰分含量均低于 0. 1%。2. 2摇 煤沥青基高软化点沥青的制备称取 75
18、 g 精制煤沥青置于 250 mL 三口烧瓶中,油浴加热至100 益使沥青软化,以恒定的搅拌速度搅拌 30 min,N2氛围保护。 分别将 3. 75、7. 50、11. 25、15. 00 g 的液溴置于 100 mL 三口烧瓶中,用氮气吹扫的方法使液溴与煤沥青反应,载气流量设为 30 mL/ min,随着溴引入量的增加及轻组分的逸出,体系黏度会逐渐增大,溴化温度也会随之升高以保证溴化反应均匀进行,避免局部过度溴化,所得溴791第 2 期杨海潇 等: 溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青及其中间相转化行为摇化沥 青 分 别 命 名 为 BRC鄄5%、 BRC鄄10%、 BRC鄄15%、BRC鄄2
19、0%。为了考察溴引入量对原料沥青中间相生成能力的影响,分别取 2 g 精制煤沥青 R鄄CTP 和溴化沥青BRC鄄5%、BRC鄄10%、BRC鄄15%、BRC鄄20% 放置于水平管式炉中,以 2 益 / min 的升温速率升至 410 益并恒温 10 h,氮气流量设为 100 mL/ min,所得炭化样品依次标记为 R鄄CTP鄄C、BRC鄄5%鄄C、BRC鄄10%鄄C、BRC鄄15%鄄C、BRC鄄20%鄄C。溴化沥青的脱溴聚合反应在管式炉中进行,称取 10 g 溴化沥青,平铺在石英舟中,以150 益 / h的升温速率升至预定温度并保持一定时间,N2氛围保护,所得脱溴聚合沥青标记为 DP鄄T鄄t,
20、T 和 t 分别为脱溴温度和脱溴时间。 为了比较热溴化/ 脱溴聚合两步法和直接热缩聚法对沥青结构和性质的影响,以同样的工艺条件对 R鄄CTP 进行热处理,所得样品标记为 DTT鄄T鄄t。为了考察脱溴沥青的炭化行为,分别将 2 g 脱溴沥青 DP350鄄6 和 DP300鄄6 放入石英坩埚并置于管式炉中,以 2 益 / min 的升温速率升至410 益并恒温 10 h, 所得炭化样品标记为 DP350鄄6鄄410 和DP300鄄6鄄410。 另取 4 g DP350鄄6 置于管式炉中,以1 益 / min 的升温速率升至550 益并保持2 h,所得产物标记为 DP350鄄6鄄550。2. 3摇
21、样品表征软化点:样品的软化点在美国 DMA2980 型热机械分析仪上测定。 首先将沥青熔融在内径为 5mm 的石英坩埚中,将探针置于样品的上表面,施加压力为 0. 001 N,然后以 5 益 / min 的速率从室温升至 380 益,N2保护,探针嵌入前后切线的交点即为沥青的软化点3。族组成:采用连续索氏抽提技术对样品族组成进行分析。 取 3 g 样品置于玻璃纤维滤纸筒中,依次以甲苯、吡啶和喹啉为溶剂进行抽提,所得组分分别标记为甲苯可溶组分(TS)、甲苯不溶鄄吡啶可溶组分(TI鄄PS)、吡啶不溶鄄喹啉可溶组分(PI鄄QS)和喹啉不溶组分(QI)。流变性能:脱溴沥青的流变行为在 Thermo S
22、ci鄄entific Haake Mar 芋 型流变仪上测定,样品首先压成直径为 20 mm、厚度约 2 3 mm 的圆柱体,惰性气体保护。XRD: 样 品 的 XRD 谱 图 在 Rigaku D/ max2550V 型 X 射线衍射仪上测定,使用 Cu K琢 辐射(姿=0. 154 06 nm),管电压 40 kV,管电流100 mA。 碳化样品的晶体参数(d002、Lc)可由布拉格方程和谢乐公式获得17。1H鄄NMR:采用 Bruker Avance 400型核磁共振仪对脱溴沥青的氢种类及分布进行测定,取沥青的甲苯可溶组分溶于氘代氯仿中,加入四甲基硅烷(TMS)做内标。 FT鄄IR:沥青
23、的红外光谱由型号为 Thermo Scientific Nicolet 6700 型光谱仪测定,KBr 粉末压片制样,数据采集范围为 3 500 500 cm鄄1。 LDI鄄TOF/ MS:沥青的分子量分布在4800Plus LDI TOF/ MS (AB Sciex) 质谱仪上进行测定,取 0. 5 g 吡啶可溶组分溶解于 50 mL 吡啶溶液中,配制成浓度为 10 mg/ mL 的溶液用于测试。 沥青光学织构观测:通过 OLYMPUS BX51 型偏光显微镜分析沥青及其炭化产物的光学织构。 将沥青用环氧树脂包埋固化,先用较为粗糙的砂纸(200 1000目)初磨,而后用粒度较细的砂纸(100
24、0 5000 目)精磨,最后在抛光布上用粒度 0. 05 滋m 的氧化铝粉末对试样进行抛光处理。3摇 结果与讨论3. 1摇 煤沥青的溴化从表 2 溴化煤沥青元素分析结果可以看出,随着溴引入量的增加,溴化沥青中 驻Diff. 的含量稳步上升。 R鄄CTP 中 碳、 氢、 氮 以 外 的 元 素 含 量 为2. 08 wt. %, 当 添 加 5% 的 溴 时, 该 值 升 至4. 37 wt. %;继续提高溴加入量至 20%,驻Diff. 达到10. 60%,表明随着溴添加量的增大,沥青中更多的组分分子被溴化。 此外,可以看出随着溴引入量的增加,H 的含量由 R鄄CTP 的 4. 66 wt.
25、% 单调递减至BRC鄄20%的 3. 78 wt. %,H/ C 与 H 的变化趋势相似,表明煤沥青溴化过程伴随着氢的脱除。图 1 为 R鄄CTP 和溴化煤沥青在 410 益下炭化产物的偏光照片。 从偏光照片可以看出,R鄄CTP鄄C的光学织构为离散分布的中间相小球体,球体直径最大为130 滋m,没有明显的球体融并。 由于 R鄄CTP为低温煤沥青,热反应活性较低,需要较高的温度以及较长的停留时间才可形成尺寸更大、结构更为发达的中间相织构。 当引入 5% 的溴时,沥青中间相生成能力得到明显提高,小球体发生融并,形成单元尺寸更大的融并体。 当溴引入量增加至 10% 时,所得炭化产物中间相织构更加发达
26、,部分已融并成流线型中间相织构,部分为粗粒镶嵌织构。 继续提高溴引入量至 15%可得到 100%光学各向异性的广域中间相体,由此可以看出溴的引入显著改善了煤沥891摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 34 卷青的热反应活性,极大提高了所得中间相的品质。但是继续提高溴的引入量反而不利于中间相的生成,BRC鄄20%鄄C 的光学织构为微粒镶嵌,至于原因,主要是由于反应活性和黏度不匹配所致。 对于BRC鄄20%而言,炭化过程中剧烈的脱溴反应使得沥青分子间发生快速的缩聚反应,黏度急剧上升,体系无法提供合适的黏度使液晶分子运动、排列,形成尺寸更大、更有序的光学结构。表 2摇 溴化煤沥青元素分析Table 2摇
27、 Elemental analysis of brominated coal tar pitches.SamplesBTa/ 益C/ wt. %H/ wt. %N/ wt. %驻Diff./ wt. %H/ CR鄄CTP-92. 114.661. 152.080. 607BRC鄄5%100鄄12090.534.101. 004.370. 545BRC鄄10%100鄄12888.063.991. 006.950. 543BRC鄄15%100鄄13086.523.860. 958.670. 535BRC鄄20%100鄄14084.723.780. 9010.600. 535aBromination
28、 temperature.图 1摇 煤沥青炭化产物偏光显微照片:(a)R鄄CTP鄄C;(b)BRC鄄5%鄄C;(c)BRC鄄10%鄄C;(d)BRC鄄15%鄄C;(e)BRC鄄20%鄄CFig. 1摇 Polarized鄄light micrographs of carbonized products:(a) R鄄CTP鄄C; (b) BRC鄄5%鄄C; (c) BRC鄄10%鄄C; (d) BRC鄄15%鄄C; (e) BRC鄄20%鄄C.摇 摇 图 2 为 R鄄CTP 和溴化煤沥青在 410 益下炭化产物的 XRD 谱图。 所有样品均在2兹 = 26毅 附近表现出较为明显的(002)衍射峰
29、18,并且相较于其他样品,BRC鄄15%鄄C 的(002)衍射峰的强度最大。 炭化样品具体的晶体参数见表 3,R鄄CTP鄄C 的 d002为0. 350 9 nm,高于所有以溴化沥青为前躯体所得炭化样品的 d002,这主要是由于溴化反应在 100 益以上进行,有相当一部分溴取代在甲基上(烷基侧链溴化属于热力学控制)19,且溴化温度愈高,甲基溴代的比例愈大,在升温脱溴的过程中,溴取代的这部分甲基会转化为亚甲基桥连结构,亚甲基桥联结构继而发生脱氢芳构化反应形成芳香结构。 因此,溴的引入促进了烷基侧链向芳香结构的转化,所得样品的层间距d002减小,微晶堆积高度Lc增大,且随图 2摇 煤沥青炭化产物
30、X 射线衍射图Fig. 2摇 XRD patterns of carbonized products fromR鄄CTP and brominated pitches.991第 2 期杨海潇 等: 溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青及其中间相转化行为摇着溴引入量的增大这种趋势有所加强。 但是 BRC鄄20%鄄C 的 d002大于 BRC鄄15%鄄C (0. 3472 nm vs.0. 3451 nm), Lc小 于 BRC鄄15%鄄C (7. 9 nm vs.11. 7 nm),这种现象主要归因于炭化过程中 BRC鄄20%组分分子快速缩聚,黏度急剧上升,大芳香片层分子间缺乏足够的润滑作用,分子取
31、向排列能力下降。 因此综合溴化沥青炭化样品的偏光观测结果和晶体参数,BRC鄄15% 被选为脱溴前驱体,下文脱溴沥青的制备均是以 BRC鄄15%为前驱体。表 3摇 煤沥青炭化产物的晶体参数Table 3摇 Crystalline parameters of carbonized products.Samples2兹/ (毅)d002/ nmLc/ nmR鄄CTP鄄C25.3630.35099.4BRC鄄5%鄄C25.5400.348510.2BRC鄄10%鄄C25.6230.347410.6BRC鄄15%鄄C25.7790.345111.7BRC鄄20%鄄C25.6380.34727.93. 2
32、摇 溴化煤沥青的脱溴聚合为了研究溴化煤沥青的脱溴聚合反应活性,将溴化煤沥青 BRC鄄15%分别在250 350 益的温度区间内热处理 3 12 h,得到一系列样品。 图 3(a)和(b)分别为脱溴沥青的软化点分布和热失重曲线,相关计算结果列于表 4。 随着脱溴温度的升高和脱溴时间的延长,软化点和残炭率均有所提高。 但是不同温度下溴化沥青的脱溴反应活性有很大差别,250 益下脱溴3、6、12 h 其软化点和残炭率增加较缓慢,且保持在较低的水平(SP 低于 160 益,CY 低于32 wt. %);当脱溴温度提高至 300 益时,软化点和残炭率均有较大幅度的提高,表明 300 益下溴化沥青的脱溴反
33、应活性得到明显改善,但 DP300鄄6 和DP300鄄12 的 驻Diff. 差值为 0. 13 wt. %,说明仍有一定数量的溴未被脱除;继续升高温度至350 益,可以发现 驻Diff. 趋于稳定,软化点介于 230 250 益 之间,残炭率均在 50 wt. % 以上,表明溴化沥青在350 益下热处理 6 h,溴脱除的比较彻底,并且可以获得高软化点、高残炭的脱溴沥青。图 3摇 脱溴沥青热分析:(a)软化点分布;(b)热失重曲线Fig. 3摇 Thermal analysis of dehydrobromination pitches: (a) Distributions of soften
34、ing points measured by TMA; (b) Thermogravimetry curves.表 4摇 脱溴沥青的物性参数Table 4摇 Physical properties of dehydrobromination pitches.SamplesSP/ 益CYa/ wt.%Elemental analysis/ wt.%CHN驻Diff.DP250鄄314327.388.834.231.205.74DP250鄄615430.789.304.231.215.26DP250鄄1215731.189.804.151.164.89DP300鄄317537.790.794.13
35、1.253.43DP300鄄618440.390.984.111.273.25DP300鄄1219943.291.154.031.243.12DP350鄄320351.592.533.991.252.23DP350鄄623255.292.703.871.272.15DP350鄄1224358.892.733.891.272.11aCarbon yield at 850 益.002摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 34 卷摇 摇 图 4 为脱溴沥青1H NMR 谱图,基于峰面积归一化法得到的积分结果列于表 520。 随着脱溴温度的升高和脱溴时间的延长,Har逐渐增大,而 H琢、H茁和 H酌逐渐减小
36、,表明脱溴过程伴随着侧链的断裂以及芳构化反应17,这一点可以从1H NMR 图谱中化学位移4. 0 ppm 附近峰强度的变化得到证实。 前文中提到过溴的引入促进了亚甲基氢的形成以及脂肪结构向芳香结构的转化,而化学位移 4. 0 ppm 处的峰对应的正是亚甲基氢,可以看出,随着脱溴程度的深化,其峰强度逐渐增大,表明有更多烷基侧链转化为亚甲基氢。 此外,表 5 还列出了脱溴沥青的族组成,R鄄CTP 为 100%甲苯可溶,随着脱溴温度的升高和停留时间的增加,TS 组分含量逐渐降低,而 PI组分含量逐渐增大,表明随着脱溴反应条件的加剧,沥青的聚合度以及组分分子的尺寸得到了明显提高。图 4摇 脱溴沥青
37、TS 组分的1H鄄NMR 谱图Fig. 4摇1H鄄NMR spectra of the TS fraction ofdehydrobromination pitches.表 5摇 脱溴沥青的结构参数Table 5摇 Structural parameters of dehydrobromination pitches.Samplesgroup component/ wt. %TSTI鄄PSPI鄄QSQI1H鄄NMRaHarH琢H茁H酌Har/ HalR鄄CTP10000082.012.14. 81.14.55DP250鄄653.738.28. 1083.611.74. 10.65.10DP30
38、0鄄652.931.115.40.685.411.33. 00.35.85DP350鄄641.623.221.713. 586.210.92. 60.36.25DP350鄄1240.917.427.314. 486.510.82. 30.46.41aHar: hydrogen attached to aromatic carbons, 9. 5鄄6. 3 ppm. H琢: hydrogen attached to aliphatic carbons at 琢鄄position to an aromatic ring, 5. 2鄄2.1ppm. H茁: hydrogen attached to
39、aliphatic carbons at 茁鄄position to an aromatic ring, 2.1鄄1. 1 ppm. H酌: hydrogen attached to aliphatic carbons at 酌鄄position to an aromatic ring, 1.1鄄0.5 ppm.3. 3摇 脱溴沥青和热缩聚沥青的比较表6 总结了脱溴聚合沥青 DP350鄄6 和直接热缩聚法制得的沥青 DTT350鄄6 的一些基本物性参数。可以发现,相比于直接热缩聚法,热溴化/ 脱溴聚合两步法明显地提高了沥青的软化点、残炭率以及聚合度, 这是由于 CBr 键 的 键 能 要 低
40、于 CH键21,相同条件下 CBr 更易断裂,每脱除一个溴原子就会产生一个活性位点,因此 DP350鄄6 的聚合度要高于 DTT350鄄6。 该结论也可从沥青族组成分析结果中得到证实,DTT350鄄6 基本是吡啶全可溶组分,而 DP350鄄6 含有 35. 2 wt.% 的吡啶不溶组分,说明溴的引入促进了沥青组分分子的生长。 脱除的溴原子最后以 HBr 的形式从反应体系中逸出,因此脱溴聚合沥青的 H/ C 要低于热聚合沥青。表 6摇 样品 DP350鄄6 与 DTT350鄄6 的物性参数Table 6摇 Physical properties of resultant pitches DP35
41、0鄄6 and DTT350鄄6.SamplesSP(益)CY(wt. %)Elemental analysis/ wt. %CHNH/ CSolubility/ wt. %TSTI鄄PSPI鄄QSQIDP350鄄623255. 292. 703.871.270.50141.623.221. 713.5DTT350鄄614838. 392. 424.041.100.52451.248.20.60摇 摇 图 5(a)为样品 DP350鄄6 和 DTT350鄄6 的 FT鄄IR图谱,所有样品均在 3 042、1 440 和 745 cm鄄1处表现出较强的吸收峰,分别对应于芳香 CH 伸缩振动、亚甲
42、基 CH 弯曲振动以及单取代芳香 CH 面外弯曲振动15,且 DP350鄄6 在上述 3 处吸收峰的强度均高于 DTT350鄄6,表明 DP350鄄6 的芳香度更高,且含有更多的亚甲基氢。 图 5 ( b) 为 DP350鄄6 和DTT350鄄6 吡啶可溶组分的 LDI鄄TOF/ MS 谱图,DTT350鄄6 的分子量分布介于 275 900,平均分子102第 2 期杨海潇 等: 溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青及其中间相转化行为摇量为 554,DP350鄄6 的分子量分布介于 320 1 200,平均分子量为 661,且 DP350鄄6 的分子量分布更集中,表明溴的引入显著地提高了沥青的分子
43、量,该结论与族组成分析结果一致。图 5摇 样品 DP350鄄6 与 DTT350鄄6 的(a)FT鄄IR 和(b)LDI鄄TOF/ MS 谱图Fig. 5摇 (a) FT鄄IR and (b) LDI鄄TOF/ MS spectra of DP350鄄6 and DTT350鄄6.3. 4摇 脱溴沥青的流变行为图 6(a)为脱溴聚合沥青 DP350鄄6 的表观黏度鄄温度曲线, DP350鄄6 在 200 益 下的表 观 黏 度 为8 500 Pa s左右,随着温度的升高,黏度急剧下降,250 益时已降至 80 Pa s 左右,表现出了较好的高温低黏特性,300 益以后该沥青黏度低于 10 Pa
44、 s 且较稳定,黏温曲线表明该沥青可在较低温度下进行纺丝,避免纺丝温度过高出现的发泡情况,有助于纺丝稳定进行22。 图 6(b)为 DP350鄄6 的表观黏度鄄剪切速率曲线,分别考察该脱溴聚合沥青在 235 益和250 益下黏度随剪切速率的变化情况。 235 益 和250 益下 DP350鄄6 的剪切流变行为表现出了相似的变化规律,大致可分为 4 个不同的阶段:较低剪切速率下(酌 300 s鄄1),表观黏度急剧下降,再次表现为剪切变稀流变行为,该聚合沥青表现出的剪切流变行为与催化聚合法2制备的中间相沥青有诸多相似的地方。图 6摇 样品 DP350鄄6 的(a)表观黏度鄄温度曲线和(b)表观黏度
45、鄄剪切速率曲线Fig. 6摇 (a) Apparent viscosity vs. temperature curves and (b) Apparent viscosity vs. shear rate curves of DP350鄄6.3. 5摇 脱溴沥青的炭化行为图 7 (a) (d)为脱溴沥青及其炭化产物的偏光照片,由该图可以看出,DP350鄄6 为完全各向同性,无中间相织构的出现。 DP350鄄6鄄410 大部分为微粒镶嵌结构,少部分融并成短流线型结构,与图 1中 BRC鄄15%鄄C 的 100%广域型织构有较大的差距。这主要是由于 DP350鄄6 含有 13. 5% 的 QI,这
46、些 QI的存在降低了中间相生成活化能,加速了中间相小球体的生成,黏度急剧上升,进而导致中间相小球体的生长和融并受阻,因此形成的多是品质较低的微粒镶嵌织构。 这一点也可以从 DP300鄄6鄄410 的偏光照片中得到证实,DP300鄄6 仅含有 0. 6% 的 QI,其202摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 34 卷410 益炭化产物基本上为广域型织构(95 vol%),只有极小的部分区域为粗粒镶嵌结构。 图 7(d)为脱溴沥青 DP350鄄6 在 550 益下炭化产物偏光照片,主要有三种类型的中间相织构:高度取向的广域流线型、流线体型和微粒镶嵌型,说明 DP350鄄6 具有转化为广域流线型织构的能
47、力。图 7摇 脱溴沥青及相应炭化产物的偏光显微照片:(a)DP350鄄6;(b)DP350鄄6鄄410;(c)DP300鄄6鄄410;(d)DP350鄄6鄄550Fig. 7摇 Polarized micrographs of dehydrobromination pitches and corresponding carbonization products:(a) DP350鄄6; (b) DP350鄄6鄄410; (c) DP300鄄6鄄410; (d) DP350鄄6鄄550.4摇 结论以精制的低温煤沥青为原料,通过热溴化/ 脱溴聚合法成功制备了高软化点、高残炭脱溴沥青。 相比于直接热
48、缩聚法,热溴化/ 脱溴聚合法显著提高了沥青的软化点、残炭率和聚合度,且获得的脱溴沥青具有良好的高温低黏特征和可纺性。 溴的引入量对沥青中间相的生成能力具有至关重要的影响,当溴引入量为 15%时,所得溴化沥青 410 益炭化产物为100%广域型中间相体,溴引入量过低或者过高均会影响炭化产物的中间相织构。 沥青中取代的溴经350 益热处理6 12 h 便可以彻底脱除,得到高软化点(232 243 益)、高残炭(55. 2 58. 8 wt. %)的脱溴沥青。 低 QI 的脱溴沥青经 410 益 炭化可形成95%的广域型中间相织构,高 QI 的脱溴沥青经550 益炭化也可形成高度取向的广域流线型织构
49、。参考文献1摇 Lee J S, Kim Y K, Hwang J Y, et al. Carbon nanosheets by thegraphitization of ungraphitizable isotropic pitch moleculesJ.Carbon, 2017, 121: 479鄄489.2摇Mochida I, Korai Y, Ku C H, et al. Chemistry of synthesis,structure, preparation and application of aromatic鄄derived me鄄sophase pitchJ. Carbon
50、, 2000, 38(2): 305鄄328.3摇 Mochida I, Yoon S H, Korai Y. Mesoscopic structure and prop鄄erties of liquid crystalline mesophase pitch and its transformationinto carbon fiberJ. The Chemical Record, 2002, 2(2): 81鄄101.4摇 Burgess W A, Pittman J J, Marcus R K, et al. Structural identi鄄fication of the monom
