1、文章编号:摇 1007鄄8827(2019)04鄄0349鄄09中孔炭微球/ MoS2/ S 复合正极材料的制备及其电化学性能陶颖卿1,摇 孔振凯1,摇 魏艳菊1,摇 王际童1,摇 乔文明1,2,摇 凌立成1,2(1. 华东理工大学,化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237;2. 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室(华东理工大学), 上海 200237)摘摇 要:摇 目前锂硫电池的应用仍受活性物质硫和放电产物的绝缘性、中间产物聚硫化物的穿梭以及硫正极在循环过程中较大的体积变化等问题限制。 本文以导电中孔炭微球(MCM)为载体材料,将极性的 MoS2均匀地负载于 MCM 框架中
2、,作为高效的硫正极载体材料。 结果表明,与 MCM/ S 正极相比,添加了 MoS2的 MCM/ MoS2/ S 复合正极表现出更高的容量、更好的循环稳定性和倍率性能,其中添加 12. 4 wt. %的 MoS2表现最优异的电化学性能。 此外,MoS2在硫正极的工作电压窗口内具有电化学活性,可以提供附加容量,且能在醚系电解液中保持稳定的放电容量。 当用 MoS2替代部分非电化学活性的载体时,可以提高硫正极的整体容量。 这种利用电化学活性的载体提高电极整体容量的思路为进一步提高硫正极的电化学性能提供了参考。关键词:摇 中孔炭微球; 锂硫电池; 硫正极; MoS2; 电化学中图分类号: 摇 TB3
3、3文献标识码: 摇 A收稿日期: 2019鄄03鄄03;摇 修回日期: 2019鄄07鄄28基金项目: 国家自然科学基金(U1710252, 21506061); 中央高校基本科研业务费专项 (50321041917001).通讯作者: 乔文明,博士,教授. E鄄mail: qiaowm ecust. edu. cn作者简介: 陶颖卿,硕士研究生. E鄄mail: taoyingqing163163. comSynthesis and electrochemical performance of S/ mesoporouscarbon microsphere鄄MoS2cathode mater
4、ialsTAO Ying鄄qing1,摇 KONG Zhen鄄kai1,摇 WEI Yan鄄ju1,摇WANG Ji鄄tong1,摇 QIAO Wen鄄ming1,2,摇 LING Li鄄cheng1,2(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China;2. Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Tec
5、hnology(ECUST), Ministry of Education, Shanghai200237, China)Abstract: 摇 The commercial uses of Li鄄S batteries are still greatly limited by a number of obstacles such as the insulating nature ofsulfur and its discharge products, the shuttling of intermediate polysulfides and the large volume change
6、of sulfur during cycling.Here, we attached polar MoS2to a well鄄developed mesoporous carbon microsphere (MCM) framework and used this as a highly ef鄄ficient host for the sulfur cathode. Compared with a S/ MCM cathode, the S/ MCM鄄MoS2cathode provided a higher discharge ca鄄pacity, improved cycling stab
7、ility and rate performance with an optimum MoS2content of 12. 4 wt. %. MoS2is electrochemicallyactive within the working voltage range of the sulfur cathode, which contributes extra capacity to the sulfur cathode with a stable cy鄄cling performance without loss of capacity in a 1 M LiTFSI electrolyte
8、. The replacement of some of the electrochemically inactivecarbon with MoS2also increases the overall energy density. The exploration of such an electrochemically active host material mayprovide a new possibility for improving the electrochemical performance of Li鄄S batteries.Key words:摇Mesoporous c
9、arbon microsphere; Lithium鄄sulfur battery; Sulfur cathode; MoS2; ElectrochemistryFoundation item: National Natural Science Foundation of China (U1710252, 21506061); Fundamental Research Funds for the Cen鄄tral Universities (50321041917001).Corresponding author: QIAO Wen鄄ming, Ph. D, Professor. E鄄mail
10、: qiaowm ecust. edu. cnAuthor introduction: TAO Ying鄄qing, Master Candidate. E鄄mail: taoyingqing163163. com摇第 34 卷摇 第 4 期2019 年 8 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 34摇 No. 4Aug. 2019摇1摇 前言随着全球能源需求增加、气候变化等问题日益突出,保护环境、创造可持续能源的未来变得越来越重要。 为了降低对化石燃料的依赖,人们开始关注太阳能、风能等清洁可再生能源的开发利用。 但这些可再生能源具有间歇性,因而还需要配
11、合先进的能源存储技术加以利用,以满足生活和生产的需求,其中,可充电电池作为有效的电能存储系统(EES)起到了至关重要的作用。 锂离子电池因能量密度较高、循环寿命长等优势已经广泛应用于小型便携式电子设备,但其仍然无法满足固定电网储能的高能量密度需求,这限制了其在电动车等新兴移动运输设备中的应用1鄄4。凭借明显高于传统锂离子电池的理论能量密度,锂硫电池引起了研究者们的广泛关注,同时其还具有原料成本低和环境友好等优点,因而被认为是最有发展前景的高能量密度能量存储系统之一。 然而,目前锂硫电池的商业化应用仍然受很多因素限制,尤其是活性物质硫和放电产物硫化锂的导电性差,中间聚硫化物的穿梭以及循环过程中硫
12、正极较大的体积变化等2鄄4。 近年来,针对这些问题,研究者们尝试了很多硫正极改性方案,其中,大部分复合硫正极体系都包含一定含量的炭材料添加剂。 这些炭材料作为导电剂和封装活性物质硫以及聚硫化物的多孔框架,可以有效提高活性物质的利用率和循环过程中的容量保持率。 此外,极性材料可以通过化学吸附作用有效限制聚硫化物的穿梭,也被广泛用作硫正极添加剂,改善正极的循环性能。尽管炭材料和极性添加剂可以有效改善硫正极的电化学性能5,但同时高含量的非电化学活性添加剂也会导致复合正极材料中活性物质硫的含量降低,从而降低锂硫电池整体的能量密度,削弱硫正极能量密度高的优势。 另外,除了作为极性添加剂改善循环性能,研究
13、发现有些金属氧化物及硫化物,如TiS26,7,还能在硫正极的工作电压窗口内(1. 5 3. 0 V)通过自身充放电提供附加容量,起到第二活性物质的作用,从而缓解因添加非电化学活性添加剂而导致电池整体比容量降低的问题。采用水热法,将 MoS2分散于导电的中孔炭微球(MCM)骨架中,得到了 MCM/ MoS2复合载体材料;通过加热熔融将单质硫分别担载在 MCM 和MCM/ MoS2的孔道中,获得硫正极材料。 在对载体材料和硫正极材料的物性结构分析的基础上,对硫正极材料的电化学性能进行了较为详细的考察,发现作为第二活性物质 MoS2的添加,能提高硫正极的放电容量、有效改善了硫正极的循环性能和倍率性能
14、。2摇 实验2. 1摇 MCM/ MoS2/ S 复合材料的制备将间苯二酚加到质量分数为37 wt. %的甲醛溶液中,得到间苯二酚鄄甲醛溶液(RF 溶液),其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为 1 颐2。 在上述 RF 溶液中加入硅溶胶 ( Ludox SM鄄30), 用去离子水稀释 至10% w/ v,40 益水浴加热搅拌 1 h。 随后将该前驱体溶液经由蠕动泵通入喷雾干燥器中,干燥成型后通过旋风分离器分离得到聚合物/ 二氧化硅复合微球。 经 800 益炭化、HF 刻蚀、抽滤洗涤及干燥后得到中孔炭微球(MCM)8。称取0.4 g 中孔炭微球通过超声分散于乙二醇/水混合溶液(v/ v=1 颐1)中,得
15、到悬浮液,随后分别加入0.2、0. 4 和 0. 8 g 的钼酸钠和硫脲,搅拌至均匀。将上述悬浮液移置于反应釜中,在180 益下水热反应 24 h,最后对所得产物进行抽滤、洗涤和干燥,得到 MCM/ MoS2复合材料9,分别记为 MCM鄄0. 2MoS2、MCM鄄0. 4MoS2和 MCM鄄0. 8MoS2。按质量比 6 颐4,将升华硫和上述 MCM/ MoS2复合材料进行物理混合,在真空状态下将其密封于玻璃容器中,随后进行热处理。 热处理的程序为:以5 益 / min的升温速率升温至 155 益,保持 10 h,随后以 5 益 / min 的升温速率升温至 300 益,保持 2 h,使残留在
16、炭球表面的硫完全挥发扩散进入中孔炭球孔道中。2. 2摇 表征手段采用 TA SDT Q600 热分析仪对材料热失重行为进行分析,用 Nova NanoSEM 450 型场发射扫描电子显微镜观察材料的颗粒尺寸和表面形貌。 用Quadrasorb SI 型全自动氮气吸附仪对材料测定材料的 N2吸附鄄脱附等温线(测试温度为 77 K),在相对压力为 0. 99 下的 N2吸附体积计算总孔容,采用BJH 方法计算平均孔径。 用 Rigaku D/ max2550V X射线衍射仪分析材料的晶体形貌,用 ESCALAB 25多功能光电子能谱仪进行硫元素的 XPS 分析。2. 3摇 电化学性能测试将所制备的
17、活性材料、导电炭黑及黏结剂(聚偏氟乙烯,PVDF)以质量比 8 颐1 颐1均匀分散在适量N鄄甲基鄄2鄄吡咯烷酮(NMP)中,搅拌 6 h 得到均匀浆053摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 34 卷料。 用自动涂膜器将所得浆液均匀涂覆在铝箔(集流体)上,经 80 益干燥后,冲成直径 12 mm 的圆形电极片,经油压后在50 益下真空干燥24 h。 以上述极片作为正极、锂片为负极、Celgard 2400 微孔膜为隔膜、1 mol/ L LiTFSI(DOL/ DME,体积比 1 颐1)为电解液,在手套箱中装配成纽扣电池。 装好的电池过夜 静 置 稳 定 后 进 行 电 化 学 测 试。 在 LAN
18、DCT2001A 蓝电测试系统进行恒电流充放电测试,在Arbin BT2000(USA)电化学工作站上进行循环伏安测试(CV)。 在 Gamry PCI4/300 (Warminter,PA,USA)电化学工作站上,进行电化学交流阻抗测试(EIS),扫描频率范围为100 KHz 0. 01 Hz,正弦激励电压为 5 mV。 复合正极的比容量和电流倍率均按活性物质硫的质量计算。3 摇 结果与讨论3. 1摇 材料表征以喷雾干燥法制备的中孔炭微球(MCM)为载体材料,以二水合钼酸钠和硫脲分别作为钼源和硫源,通过简单的水热法制备 MCM/ MoS2复合材料。通过改变原料的配比,可以调节复合材料中 Mo
19、S2的含量。 在空气氛围中对所得的复合材料进行热失重分析,结合计算可以得到复合材料中 MoS2的实际含量。 如图 1a 所示,将 MCM/ MoS2复合材料在空气中加热至 600 益,在炭材料被氧化成 CO2失重,同时 MoS2也被氧化成 MoO3,因此,残留的质量对应于 MoO3,根据图 1a 中 MCM鄄0. 2MoS2、MCM鄄0. 4MoS2和 MCM鄄0. 8MoS2样品热处理后 MoO3的残留量分别为 4. 2%,11. 2% 和 21. 5%,结合 MoS2和 MoO3的相对分子质量之比(160/144),因此通过计算可以得到复合物中 MoS2的实际含量分别为4. 7 wt. %
20、,12. 4 wt. %和23. 8 wt. %。 随后,利用传统的熔融扩散法,将硫单质负载到上述 MCM/ MoS2复合载体材料中。 如图 1b 所示,三元复合材料中的硫含量控制在60 wt%。 值得一提的是,载体中加入MoS2之后,提高了硫升华过程中的热失重温度,这可能是因为 MoS2中极性基团与单质硫之间存在更强的表面作用。图 1摇 (a) MCM/ MoS2在空气中的热失重曲线;(b) MCM/ MoS2/ S 在 N2中的热失重曲线Fig. 1摇 (a) TGA curves of MCM/ MoS2in air and (b) TGA curves of MCM/ MoS2/ S
21、in nitrogen atmosphere.图 2摇 MCM 和 MCM/ MoS2的氮气吸脱附等温线(内嵌图为相应的孔径分布图)Fig. 2摇 N2adsorption鄄desorption isotherms of MCM andMCM/ MoS2(The inset figure is corresponding pore size distribution).摇 摇 为了分析复合材料的孔结构,对各样品分别进行了氮气吸脱附实验,得到吸附等温线和相应的孔径分布图(图 2)。 MCM 和 MCM/ MoS2复合材料均表现出典型的 IV 型吸脱附行为,表明存在丰富的中孔结构。 负载 12.
22、4 wt. % 的 MoS2后,MCM/MoS2复合材料的 BET 比表面积为 954 m2g鄄1,孔容为 2. 7 cm3g鄄1。 虽 然 与 MCM ( 比 表 面 积 为1 075 m2g鄄1,孔容为 2. 9 cm3g鄄1)相比,复合材料的比表面积和孔容略有下降,但依然为良好的孔结构,明显高于大部分文献中报道的炭/ 金属氧硫化物复合载体材料(表 1),将其作为硫正极的载体时,优良的中孔结构有望为充放电过程中离子快速转移提供153第 4 期陶颖卿 等: 中孔炭微球/ MoS2/ S 复合正极材料的制备及其电化学性能摇表 1摇 不同炭/ 金属氧(硫)化物复合载体材料的比较Table 1摇
23、A comparison between different kinds of carbon/ metal oxide(sulfide) composites.Sulfur hostBET total surfaceaera / m2 g鄄1Total pore volume/ cm3 g鄄1Cycling performance/ mAh g鄄1ReferenceOMC24452.3100th73010MCM/ MoS29542.7200th923This workLa/ NMC6702.3100th79911MnO2/ GP950.28300th48012MoO2700.3100th680
24、13通道,从而实现高倍率性能。摇摇对 MCM、MCM/ MoS2以及 MCM/ MoS2/S 复合材料分别进行了 XRD 测试,结果见图 3a。 与MCM 的 XRD 图谱相比,MCM/ MoS2复合材料的XRD 图谱没有出现额外对应于特定晶面的衍射峰,这可能是因为通过水热法负载的 MoS2为无定形状态。 但是随着 MCM/ MoS2/ S 复合材料中 MoS2含量的增加(图 3b),可以发现碳的峰明显减弱,在 2兹=30毅 和 2兹=60毅 附近分别对应 2H鄄MoS2(100) 和(110) 晶面的衍射峰逐渐变强,证明了水热反应的MoS2存在于所制备的复合材料中。 观察载硫后MCM/ Mo
25、S2/ S 复合材料的 XRD 图谱没有出现明显对应于硫的结晶峰,表明活性物质硫在载体材料中均实现了高度均匀的分散。 为了进一步验证MoS2于 MCM 中的有效负载,将所制备的 MCM/MoS2/ S 在 N2气氛下进行800 益热处理(图3c),可以看到, 2H鄄MoS2(JCPDS No. 37鄄1492)的两个特征峰分别是在 2兹=33. 5毅处的(100) 峰和 2兹=59. 1毅附近的(110) 峰,表明晶体延 100 方向上的生长增强了, 具有明显的生长择优取向性, 从而也 证明 了本实验成功将MoS2引入到MCM框架中。图 3摇 (a) MCM、MCM/ MoS2和 MCM/ M
26、oS2/ S 的 XRD 谱图; (b) 不同 MoS2含量的 MCM/ MoS2/ S 复合材料的 XRD 谱图;(c) MCM/ MoS2/ S 800 益热处理后的 XRD 谱图; (d) MCM/ S 和 MCM/ MoS2/ S 高分辨 S 2p XPS 谱图Fig. 3摇 XRD patterns of (a) MCM, MCM/ MoS2and MCM/ MoS2/ S; (b) MCM/ MoS2/ S composites with differentMoS2contents; (c) MCM/ MoS2/ S after calcining under 800 益; (d)
27、 High鄄resolution S 2p XPS spectra of MCM/ S and MCM/ MoS2/ S.253摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 34 卷MCM/ S 和 MCM/ MoS2/ S 的高分辨 S 2p XPS 谱图示于图 3d。 其中,MCM/ S 的高分辨 S 2p XPS 谱图中,在结合能为 164. 8 eV 和 163. 7 eV 处有两个特征峰,分别对应于 S 2p3/2 和 S 2p1/2。 而 MCM/MoS2/ S 的 S 2p XPS 谱图中也有相应的两个特征峰,并且与 MCM/ S 相比,添加了 MoS2之后,两处的特征峰分别有+0. 2 eV
28、 和+0. 1 eV 的偏移,这可能是由于极性的 MoS2与硫会存在表面作用,使得峰向高能区偏移,同时也与图 1b 热失重分析中加入MoS2后硫的热失重温度有所提高所得的结论一致。 另外,与 MCM/ S 相比,MCM/ MoS2/ S 的高分辨 S 2p XPS 图谱在 162. 2 eV 处多了一个特征峰,对应于 MoS2中的硫元素,从而可以证明通过水热反应成功地在 MCM 框架中负载了 MoS2,结合相应的 XRD 结果,可以得出所负载的 MoS2为无定形状态。用 SEM 观 察 MCM、 MCM/ MoS2和 MCM/MoS2/ S 复合材料的形貌(图4)。 可以发现,负载了MoS2后
29、,炭球表面没有出现明显的颗粒团聚,即MoS2颗粒在 MCM 框架中均实现了均匀分散。 随后,将硫单质负载到上述复合载体材料中,所得的三元复合材料维持了光滑的表面,炭球表面没有出现明显的硫沉积,证明通过简单的熔融扩散法,硫单质完全进入到了中孔炭微球的孔道中。 另外,图 4 d鄄f为 MCM/ MoS2/ S 复合材料元素面扫描图,显示了复合材料中 C、Mo 和 S 元素的分布都非常均匀,表明 MoS2和硫在 MCM 多孔框架中都实现了均匀的分布。图 4摇 (a) MCM 和 (b) MCM/ MoS2的 SEM 照片; MCM/ MoS2/ S 的(c) SEM 照片和 (d鄄f) 元素扫描图F
30、ig. 4摇 SEM images of (a) MCM and (b) MCM/ MoS2.(c) SEM images and (d鄄f) elemental mapping images of MCM/ MoS2/ S.摇 摇进一步,研究了不同 MoS2含量对于 MCM鄄MoS2材料形貌的影响。 可以看出,当 MoS2的添加量为 4. 7 wt. % 和 12. 4 wt. % 时(图 5b,c),中孔炭微球表面依然能够保持光滑,即 MoS2能够均匀地分散在炭框架中。 但是在当 MoS2含量提高至23. 8 wt. %时(图 5d),过多的 MoS2无法均匀的分散,所以在炭球表面形成不规
31、则的颗粒团聚。 由于硫作为活性物质其导电性较差,因此载体材料的导电性对提高正极整体的电化学性能至关重要。 而炭球表面包覆的大量绝缘 MoS2颗粒会大大降低MCM/ MoS2复合材料的导电性能, 这也限制了MCM/ MoS2复合材料后续作为硫正极导电框架改善导电性的作用,从而限制了硫复合正极电化学性能的提高。353第 4 期陶颖卿 等: 中孔炭微球/ MoS2/ S 复合正极材料的制备及其电化学性能摇图 5摇 不同 MoS2含量的 MCM/ MoS2复合材料的 SEM 照片Fig. 5摇 SEM images of MCM鄄MoS2cathode with different MoS2conte
32、nts:(a) MCM; (b) MCM鄄0.2MoS2; (c) MCM鄄0.4MoS2and (d) MCM鄄0.8MoS2.3. 2摇 电化学性能为了确定载体材料本身的电化学性能,分别将MCM 和 MCM/ MoS2复合材料作为活性物质,以质量比 8 颐1 颐1将活性物质、黏结剂(PVDF)和导电剂(Super C)制备电极,随后通过循环伏安测试和恒电流充放电测试,考察了在硫正极的工作电压区间内(1. 5 3. 0 V vs. Li+/ Li0),MoS2能否提供附加容量,并在锂硫电池常用的 LiTFSI(DOL/ DME,v/ v=1 颐1)电解液中保持稳定循环。 硫复合正极恒电流充放
33、电测试的电流密度均以活性物质硫的质量为计算基准,因此在对 MCM、MCM/ MoS2电极进行恒电流充放电测试时,其电流密度需与其作为硫复合正极载体材料时所施加的实际电流密度相同。 例如,MCM/ MoS2/ S 复合材料中硫含量为 60 wt. %,MCM/ MoS2载体材料含量则为40 wt. %,当复合正极的电流密度为 0. 5 C (以硫含量为准,1 C =1 675 mAh g鄄1)时,相对于 MCM/ MoS2/ S 复合材料整体 以 及 载 体 材 料 而 言 的 实 际 电 流 密 度 为502 mA g鄄1,因此,MCM/ MoS2电极恒电流充放电测试的电流密度定为502 mA
34、 g鄄1(以 MCM/ MoS2的质量为计算基准)。MCM 和 MCM/ MoS2电极材料的循环伏安测试和恒电流充放电测试结果分别示于图 6a 和 b。与 MCM 电极不同,MCM/ MoS2复合材料的 CV 曲线有明显的氧化还原峰,对应着 MoS2参与了充放电反应。 而对比图 6b 中两种电极的恒电流充放电测试结果,MCM 电极的放电容量约为 30 mAh g鄄1,而 MCM/ MoS2电极的放电容量则高达96 mAh g鄄1,并且能够在醚类电解液中保持稳定的循环,没有明显的容量衰减,证明在载体材料中添加 MoS2可以通过自身充放电提供容量,从而提高载体材料的实际比容量,从一定程度上缓解了硫
35、正极因添加载体材料而导致比容量降低的问题。在此基础之上,进一步计算了 MoS2在 MCM/MoS2/ S 复合正极中所能提供的容量贡献。 其中,各电极材料的放电容量均取 100 次循环后的容量。当以复合正极材料中硫的质量为容量计算基准时,MCM/ MoS2载体所提供的容量贡献为64 mAh g鄄1,具体计算方法如下: MCM/ MoS2载体的比容量(96 mAh g鄄1)伊MCM/ MoS2/ S 复合正极材料中载体含量(0. 4) / 硫含量(0. 6)。 考虑到 MCM 电极的循环容量为 30 mAh g鄄1,所以 MCM/ MoS2/ S 中 MCM453摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第
36、34 卷本身提供的最高容量贡献为17 mAh g鄄1(比容量 30mAh g鄄1伊0. 4伊0. 876/0. 6),因此,MCM/ MoS2/ S 中MoS2所提供的容量贡献为 47 mAh g鄄1。为了比较在载体中添加 MoS2对改善硫复合正极电化学性能的作用,分别以 MCM/ MoS2/ S 和MCM/ S 复合电极为正极,锂片为负极,以 1 mol/ LLiTFSI(DOL/ DME,v/ v=1 颐1)为电解液,组装成半电池进行电化学测试。图 6摇 MCMs 和 MCM/ MoS2电极的 (a) 循环伏安曲线和 (b) 长循环性能Fig. 6摇 (a) CV curves at 0.
37、2 mV s鄄1and (b) long鄄term cyclingperformance of the MCM and MCM/ MoS2electrodes.图 7摇 MCM/ S 和 MCM/ MoS2/ S 复合正极 (a) 在 0.5 C 下循环性能以及 (b) 不同电流密度下的倍率性能Fig. 7摇 Electrochemical performance of MCM/ S and MCM/ MoS2/ S composite cathodes:(a) cycling performance at 0.5 C and (b) rate performance at varied cu
38、rrent rates.摇 摇 首先,用恒电流充放电测试分析了 MCM/ S 和MCM/ MoS2/ S 复合正极的循环性能。 图 7a 列出了两种复合正极 0. 5 C 下的循环性能,MCM/ MoS2/ S正极的首次容量分别为 1 406 mAh g鄄1,高于 MCM/S 正极的 1 100 mAh g鄄1。 尽管 MCM 凭借良好的中孔结构,作为硫正极的载体材料,能实现了较文献中其他炭/ 硫正极更高的比容量14鄄16,但是非极性的MCM 仅能提供物理吸附作用,无法有效地限制极性中间聚硫化物的溶解和扩散,因而循环性能较差。在循环 200 次后,MCM/ S 正极的循环容量仅为565 mAh
39、 g鄄1,容量保持率为 51%,平均容量衰减率为 0. 24% (每次循环)。 而添加了极性的 MoS2之后,MCM/ MoS2/ S 正极循环 200 次后的容量保持率为 66%,远高于 MCM/ S 正极,而平均容量衰减率也明显降低,仅为 0. 17%,这主要是因为极性的MoS2可以通过对硫和中间聚硫化物的化学吸附作用,将其束缚复合载体框架内,提高了活性物质的利用率和长循环性能16,17。 因此,MCM/ MoS2/ S 正极循环 200 次后的循环容量为 923 mAh g鄄1,均远高于 MCM/ S 正极的 565 mAh g鄄1。 另外,当使用不添加硝酸锂的电解液时,MoS2的引入明
40、显提高了MCM/ MoS2/ S 正极的库伦效率,明显高于 MCM/ S正极(96% vs. 85%)。通过逐步地升高充放电的电流密度(0. 2、0. 5、1、3 和 5 C,在每个电流密度下分别循环 10 次),我们分别测试了 MCM/ S 和 MCM/ MoS2/ S 复合正极的倍率性能(图 7b)。 可以看出,基于 MCM 载体发达的孔结构和球形形貌,MCM/ S 正极显示了优良553第 4 期陶颖卿 等: 中孔炭微球/ MoS2/ S 复合正极材料的制备及其电化学性能摇的倍率性能。 而在载体材料中进一步添加 MoS2之后,极性的 MoS2可以通过化学吸附作用抑制聚硫化物的溶解扩散17,
41、18,从而提高活性物质的利用率,改善硫还原动力学,从而进一步改善硫正极的倍率性能。如图7b所示,在0. 2、0. 5、1、3和5 C下,MCM/ MoS2/ S 复 合 正 极 的 放 电 容 量 则 分 别 为1 400、1 235、1 128、987 和893 mAh g鄄1,而当电流密度重新调为 0. 2 C 时,MCM/ MoS2/ S 正极的放电容量重新回到了 1 077 mAh g鄄1,体现了非常优异的倍率性能。图 8摇 不同 MoS2含量的 MCM/ MoS2/ S 复合正极材料的: (a) 循环性能; (b) 倍率性能Fig. 8摇 Electrochemical perfor
42、mance of MCM/ MoS2/ S cathode with differentMoS2contents: (a) Cycling performance; (b) Rate performance.摇 摇 进一步,继续考察不同 MoS2含量对于复合正极 材 料 电 化 学 性 能 的 影 响。 以 上 述 MCM鄄0. 2MoS2、MCM鄄0. 4MoS2和 MCM鄄0. 8MoS2三种材料为载体,通过熔融浸渍法分别制备了不同 MoS2含量,相同硫含量(60 wt. %) 的 MCM鄄xMoS2/ S 复合正极,并通过恒电流充放电考察了 MoS2含量对于复合材料电化学性能的影响,如图
43、 8a 所示。 可以发现,在 0. 5 C 下不同 MoS2含量的复合正极的初始容量较为接近,当经过 100 次循环后, MCM鄄0. 2MoS2/ S、MCM鄄0. 4MoS2/ S 和 MCM鄄0. 8MoS2/ S的放电容量分别为875. 7,1 079. 2和909. 3 mAh g鄄1,表明材料的循环性能 MCM鄄0. 4MoS2/ S MCM鄄 0.8MoS2/ S MCM鄄0. 2MoS2/ S MCM/ S, 其 中MCM鄄0. 4MoS2/ S 正极表现出最优的循环稳定性。随后对不同上述四个样品进行了倍率性能测试(图8b),可以看到,在较低的电流密度下(0. 2 C)含有Mo
44、S2的复合材料放电容量较为接近,但到了大电流下(3 C),MCM鄄0. 8MoS2/ S 的容量出现了急剧的衰减,而 MCM鄄0. 4MoS2/ S 则表现最为稳定,初始放电容量为 1 489. 2 mAh g鄄1, 3 C 条件下依然有941. 8 mAh g鄄1,并且在回到小电流0. 2 C后,依然可以保持 1 173 mAh g鄄1的放电容量,显示出极好的倍率性能。 如此出色的电化学性能应该归功于中孔炭球丰富的孔隙结构提供良好的硫载体进行物理吸附以及 MoS2对聚硫化物的化学吸附协同作用。 一方面,MCM 作为出色的载体材料和良好的导电剂,使得更多的 MoS2可以有效负载,从而与 MCM
45、鄄0.2MoS2/ S 相比,MoS2活性位的增多有利于提升对聚硫化物的化学吸附19,从而表现出良好的循环稳定性,另一方面,当 MoS2含量过多时,由于其在MCM 表面产生团聚,抑制了硫的熔融扩散,炭球表面的硫利用率低,同时团聚的 MoS2其化学吸附也会明显减弱20,并且 MoS2作为不良导体,过多的加入会严重减低电极导电性,表现出大电流下的容量衰减严重。因此,在载体材料中添加极性的 MoS2有助于提高硫复合正极的电化学性能,实现更为优异的循环性能和倍率性能。 极性 MoS2可以通过与中间聚硫化物形成化学键而抑制其穿梭,从一定程度上改善正极的循环性能。 此外,在非极性且非电化学活性的中孔炭微球
46、基底中,添加的 MoS2作为第二活性物质,能贡献附加容量(接近50 mAh g鄄1),从而提高硫正极的比容量。4摇 结论通过水热法在中孔炭微球(MCM)框架内负载了极性 MoS2,得到了 MCM/ MoS2复合材料,并将其作为硫正极的载体材料,结合 MCM 的多孔炭框架和极性材料的化学吸附作用,得到了高循环性能和倍率性能的硫复合正极。 MCM/ MoS2电极的放电容量明显高于 MCM 电极,且能在醚类电解液中653摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 34 卷保持稳定,并且当 MoS2含量为12. 4 wt. % 时表现出最优的电化学性能,从而证明在载体材料中添加MoS2可有效提高载体材料的比容量,
47、可以有效缓解硫正极因添加非电化学活性的载体材料而导致比容量降低的问题。参考文献1摇 Bruce P, Freunberger S, Hardwick L, et al. Li鄄O2and Li鄄S bat鄄teries with high energy storageJ. Nature Materials, 2012, 11(1): 19鄄29.2摇Manthiram A, Chung S, Zu C. Lithium鄄sulfur batteries: Pro鄄gress and prospectsJ. Advanced Materials, 2015, 27(12):1980鄄2006.3
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49、新型炭材料, 2017, 32(2): 97鄄105.(Xu Z, You H, Zhang L, et al. Recent development of polysul鄄fide barriers for Li鄄S batteriesJ. New Carbon Mateials, 2017,32(2): 97鄄105. )6摇Su Y, Manthiram A. Sulfur/ lithium鄄insertion compound com鄄posite cathodes for Li鄄S batteriesJ. Journal of Power Sources,2014, 270: 101
50、鄄105.7摇 Ma L, Wei S, Zhuang H, et al. Hybrid cathode architectures forlithium batteries based on TiS2and sulfurJ. Journal of Materi鄄als Chemistry A, 2015, 3(39): 19857鄄19866.8摇 Zhou J, Wang Y, Wang J, et al. Effective removal of hexava鄄lent chromium from aqueous solutions by adsorption on meso鄄porou
