1、! 收稿日期： #$!%!&#； ! 修回日期： #!#$!%(! 作者简介： 邱! 军 （%)!） ， 男， 黑龙江齐齐哈尔人， 博士， 副教授。主要研究方向： 纳米材料及高性能复合材料。!#$%&：()*#*%&+ ,-#文章编号： ! %#(!+( （#） #&!#)!#,氧化处理方法与多壁碳纳米管表面羧基含量的关系邱! 军， ! 王国建， ! 屈泽华， ! 苌! 璐（同济大学 材料科学与工程学院， 上海! #)）摘! 要： ! 从羧基定量化出发， 采用红外光谱法、 热重分析法和 .!射线光电子能谱法详尽研究了氧化处理方法与多壁碳纳米管 （/01234） 上引入羧基量的关系。结果表明，
2、硝酸氧化法、 混酸氧化法和混酸与过氧化氢共同氧化法均可以使 /01234 表面产生羧基。热重分析法和 .56 分析法可以定量分析 /01234 表面羧基的含量， 并且分析结果相近。.56 分析表明， +$ #-&7 8 硝酸氧化 ,+ 9 可以使 /01234 表面产生摩尔分数为 ,+ +# : 的1;，而混酸 （浓 2;&与浓 6;,体积比为%- &） 氧化,9 可产生摩尔分数为$+ &$:的1;， 如果进一步由质量分数# :的过氧化氢氧化 9， /01234 表面产生的1;%! 前言碳纳米管 （1234） 自从 %)% 年被发现以来%，一直受到化学、 物理及材料科学领域研究者的青睐。但由于
3、碳纳米管极易团聚， 在使用时不容易分散成为实际应用的瓶颈。对碳纳米管进行表面化学修饰， 改善其表面性能是打开此瓶颈的有效途径!$。化学修饰法是使碳纳米管与改性剂之间进行化学反应， 改变碳纳米管的表面结构和状态， 从而达到改性的目的。其中最常用的是强酸或混酸使碳纳米管表面的缺陷氧化形成羧基， 然后利用醇类或胺类化合物与之作用形成酯或酰胺!%， 从而改善碳纳米管的溶解性和分散性。但研究者大多采用文献 的方法对碳纳米管进行羧基化， 在引入羧基的同时， 碳纳米管的尺寸被截断得较短， 降低了其长径比， 同时部分破坏了碳纳米管的管壁结构。因此， 如何根据分散性和溶解性的需要控制碳纳米管的氧化程度，从而可控
4、制备表面修饰的碳纳米管， 是碳纳米管羧基化处理时必须要解决的关键问题。有学者采用化学滴定的方法来标定碳纳米管修饰后羧基的含量，但滴定过程严重受到碳纳米管颜色和空气中二氧化碳的影响%&。因此， 本文从羧基定量化出发， 采用红外光谱法、 热重分析法和 .!射线光电子能谱法详尽研究了处理方法与多壁碳纳米管上引入羧基量的关系， 为生产成本较低的多壁碳纳米管的应用提供实验基础和理论根据。! 实验部分!+ # 原料采用的 /01234 由中国科学院成都有机化学研究所提供， 气相沉积法制备， 平均直径为 %# *# .# *#， 纯度大于)#:。浓 2;&、 浓 6;,、 过氧化氢均为分析纯。!+ !# /
5、01234 的处理方法/01234 在超声协助下分别经过 + $ #-&7 82;&处理,+9， 混酸 （浓 2;&与浓 6;,体积比为%-&） 处理,9 和混酸处理,9 后再用质量分数#:过氧化氢水溶液处理 9。以上过程均为 %$# #?/01234 分散于 %$#8 处理剂中。样品由#+ $!#偏氟膜过滤， 多次清洗干燥后表征其性能。!+ $# 性能表征红外 光 谱 分 析 采 用 1 公 司 AB!2;.$ 傅里叶红外光谱仪测试 （C3D） ； 热重分析采用 23E61,)1 热分析仪测试， 升温速度为 %# F 7 #%*， 氮气气氛； . 射线光电子能谱分析采用 /%,G-&$H /
6、I 型表面分析仪进行。!第 % 卷! 第 & 期# 年 ) 月新! 型! 炭! 材! 料20 1D=;2 /3D86J-&+ %! 2-+ &6KL+ #! 结果与讨论! # #$% 分析采用傅里叶变换红外光谱法表征了 &()#*经不同方法处理后的结构变化， 结果见图 #。从图 #可以看出， 纯 &()#* 只在 !$%& +,#出现明显吸收峰， 这与样品受水的影响较大有关。 在#%(&+,#出现很小的吸收峰， 为纳米管本身碳-碳骨架振动。而各种氧化处理后的样品， 除了在 ! $%& +,#附近出现更为明显的 ./ 吸收峰外， 在 # ($& +,#，#)% +,#， #%(& +,#， #
7、*#& +,#等处附近出现明显吸收峰， 其中#($&+,#和#*#&+,#分别为(.和 (. 的伸缩振动峰， 说明经氧化后在 &()#*表面产生了(./ 基团。# )% +,#应为 ./的弯曲振动峰。因此， 通过傅里叶变换红外光谱分析， 可以断定经过这几种氧化处理方法均可以在&()#* 表面产生(./ 基团。但 #$% 分析很难定量化说明那种方法引入(./ 基团更有效。图 # 不同方法处理的 &()#* 的红外光谱谱图（0） 纯 &()#*，（1） 稀硝酸处理 &()#*， （+） 混酸处理 &()#*， （2） 混酸与 /*.*处理 &()#*34!#$% *56+780 9:（0） ;37
8、83+ 0+32， （+）&()#* 7860762 1= ,3?620+32， （2）&()#* 7860762 1= ,3?62 0+32 02 /*.*! $# 热重分析对不同处理方法得到的样品进行了热重分析，结果见图 *。一般认为， 经过高温处理后， 结构稳定的 &()#* 不会发生明显的化学变化， 质量变化较小， 而羧基化的 &()#* 的表面羧基容易在高温时脱去， 表现为样品质量的明显降低。因此通过样品的质量变化率可以定量分析不同处理方法的羧基化效果。从图 * 可以看出， 经过稀硝酸处理和混酸处理后， 样品的失重量明显提高。经混酸处理后，再经过 /*.*处理样品的失重量进一步提高，
9、 具体结果见表 #。其中纯 &()#* 的失重是由于在纯化过程中， 已经引入极少量的羧基或羟基等造成的。图 * 不同处理方法 &()#* 的热重曲线 （升温速率#& A ,3， )*气氛）34!* #B68,9480C3,6783+ +8C6* 9:（0） ;3783+ 0+32； （+）&()#* 7860762 1=,3?62 0+32； （2）&()#* 7860762 1= ,3?62 0+32 02 /*.*表 # 不同处理方法下 &()#* 的失重量#01D6 # E9*34 F634B7 9: &()#* F37B23:6867 78607,67 ,67B92*G0,5D6E9*
10、34 F634B7 3)& !A H;3783+ 0+32#&!)*&()#* 7860762 1= ,3?62 0+32#!%&()#* 7860762 1= ,3?62 0+32 02 /*.*#(!#! !# I;G 分析为了进一步确定 &()#* 的羧基引入量， 利用 I;G 分析了 &()#* 表面元素， 结果见图 !。可以看出， 纯 &()#* 的表面氧元素含量极少， 看不出明显的吸收峰。 而处理后各样品均在%! %&6J处出现 .#G的吸收峰， 具体各元素的含量见表 *。可以 看 出 ， 纯 &()#* 的 氧 含 量 质 量 分 数 只 有*! & H， 而经过硝酸氧化处理后氧
11、含量的质量分数增至 +! ) H， 混酸处理后增至 #&! ( H， 混酸处理后在经过 /*.*氧化后氧含量增至 #%! # H， 此结论与热重法结果完全吻合。在进一步将 &()#* 表面氧含量转化成羧基含量， 结果见表 !。从结果可以看出， 热重法所得到的表面羧基含量与 I;G 法规律相同， 结果接近， 相差较小 （除纯 &()#* 外） 。因此， 通过傅里叶变换红外光谱分析可以判断&()#* 表面是否羧基化， 而热重分析法和 I;G分析法可以定量分析&()#*表面羧基的含量。&(*新 型 炭 材 料第 *# 卷图 ! 不同处理方法 !#$%& 的 () 曲线*+,-! () ./012&
12、34 !#$%& 5+67 8+4420296 602:6;296 ;26738&表 ! 各种方法处理 !#$%& 的表面元素含量%:=2(2:?#2962002:! $ %&()*+)(,-.)*/,(0120.- 34567859&:9&#;= != !9?9;9 #?;= 99= ?9= = #345678 .-/-ABC 1).)* /*)A59&:9&#;D= ?!= !# D 9?9= #;= ;9= = !#= ! EE?= !?= E9= = 9345678 .-/-ABC ,)F-A /*)A /1A G#:#59&:9&#;D= E!= E#E #!D;E= ;?9!= 9
13、99= 9表 # 不同方法处理 345678 表面氧含量与羧基含量的关系7/BH- ! I-H/)(18+)J B-K-1 : *(1-1 /1A 5:G *(1-1 (1 +- 80.L/*- (L +- 8/,JH-8&/,JH-: *(1-1 (1 +-80.L/*- (L 345678!6A B#CCD .396296 39 672&/04:.2 34 !#$%&!A B#CCD .396296 39 672&/04:.2 34 !#$%&A BE9602:628 !#$%&#- 9-#- E;!#$%& 602:628 F 9+60+. :.+8?- ED-;99- EE!#$%&
14、602:628 F ;+G28 :.+89- -!9#- ;!#$%& 602:628 - 99- 9?在特定的条件下硝酸氧化法 D; 7 可以使 !#$%&表面产生摩尔分数 D- ;- !B的#CCD， 如果进一步由过氧化氢氧化#7， !#$%& 表面产生的#CCD摩尔分数提高到 - B。所以， 可以根据实际修饰需要， 合理地设计 !#$%& 表面羧基化程度， 从而9#第 ! 期邱 军 等：氧化处理方法与多壁碳纳米管表面羧基含量的关系进一步定量确定 !#$%& 表面修饰高分子的含量。! 结论 （#） 硝酸氧化法、 混酸氧化法和混酸与过氧化氢共同氧化法均可以使 !#$%& 表面产生羧基。 （$
15、） 热重分析法和 () 分析法可以定量分析!#$%& 表面羧基的含量， 并且分析结果具有可比性。 （!） () 分析表明， 硝酸氧化法 %& * 可以使!#$%& 表面产生摩尔分数为%+ &,的#-.，而 混 酸 氧 化 % * 可 产 生 摩 尔 分 数 为 ( + ! ( ,的 #-. ， 如果进一步由过氧化氢氧化$ * ，!#$%& 表面产生的#-. 会提高到摩尔分数为 )+ ( ,。参考文献：# /01023 )+ .450635 206789:;:54& 8*0906 637;8? + $39:74，#*#， !# （+!%&） ： (+A(&+$ .07&6* B+ C:?6908
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17、）% 晋卫军， 孙旭峰， 王 煜+ 碳纳米管溶解性及其化学修饰 +新型炭材料， $%， $% （%） ： !#$A!#&+（/$ 40A1:?，)L$ :A4?=，B$M N:+ )85:;050D3908? 3?F:?6908?350D3908? 8 637;8? ?3?89:;4& + $4E #37;8? !39470A35&， $%， $% （%） ： !#$A!#&+ ）( M487=3O053& P ， Q87F398& Q ， (7398 ! ， 49 35 + -7=3?06 :?6908?3A50D3908? 87847904& 8 &0?=54AE3554F 637;8?
18、?3?89:;4& + )604?64， #*&， & （#） ： *(A*&+) !379R?4D ! %，#355413& ! B，S4?0983 B !，49 35+ )4?&090T09K 87864&0?=：&97:69:73528F0063908?，0?9476353908? 3?F :?6908?350D3908? +#37;8?，$!， #$ （#$） ： $%)A$(+& )3098 % ， !39&:&*0=4 Q ， %3?3O3 Q + #*420635 9743924?9 3?F 28AF0063908? 8 2:590AE3554F 637;8? ?3?89:;4&
19、 +(*K&063 S，$， !&! （#） ： $&A$&!+* !8?9*08:U !， )209* S， S:7943:U S， 49 35+ )4?&090T09K 87864&0?=：3? 4546978? 20A678&68K 0?T4&90=3908? + #37;8?， $#， !% （&） ： #$(#A#$)$+# )*0?06*0 $，!3&3O8 N，Q3870 .，49 35+ G469 8 8U0F3908? 8?&0?=54AE355 637;8? ?3?89:;4& +#*420635 (*K&06& H49947&，$， !&（%） ： !)%A!&+# %3
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21、O (，I*38 S，49 35+ J494720?3908? 8 9*4 360F06&094& 8:7004F &0?=54AE3554F 637;8? ?3?89:;4& ;K 360FA;3&4 90A973908? + #*420635 (*K&06& H49947&， $#， !# （#） ： $(A$&+)*+,-./012.3 4*-5*0 /6.7,-./0 -8*,-9*0- 9*-2/7 ,07 :,84/6;+.: ,:* / ?ABC1V/L :?，B$M M:8A103?，VL I4A*:3，#*3?= H:（!#$%$ & ()$*+(# ,-+$.-$ (./
22、0.%+.$*+.%，1.%2+ 3.+4$*5+)6，,7(.%7(+ $*$，!7+.(）D41-8,:-： #37;8UK506 =78:& E474 78F:64F 8? 9*4 &:7364 8 68?94?9& E474W:3?9090T45K 3?35KD4F ;K C%/X，%MB 3?F ()+ X4&:59& &*8E 9*39 %MB 3?F () 3?35K&0& =0T4 &020537 637;8UK506 =78: 68?94?9& 8?9*4 &:7364 8 !#$%&+ C87 $+ (285Y H ?09706 360F 8U0F3908? 87 %*，2
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