1、文章编号:摇 1007鄄8827(2015)05鄄0404鄄08原位制备还原氧化石墨烯增强环氧树脂基复合材料及其形状记忆性能张志毅,摇 张摇 焕,摇 寿金泉,摇 孙友谊,摇 刘亚青(中北大学 山西省高分子复合材料工程技术研究中心, 山西 太原 030051)摘摇 要:摇 采用原位法制备不同含量还原氧化石墨烯(rGO) / 环氧树脂(EP)复合材料。 研究 rGO 含量对 rGO/ EP 复合材料力学性能和形状记忆性能的影响。 结果表明,通过溶剂热还原,填充到环氧树脂单体中的 GO 原位还原成 rGO,并可均匀分散在EP 基体中。 该复合材料的拉伸强度、弹性模量和储能模量均随 rGO 含量增加呈
2、先升后降态势,在 w(rGO)= 0. 2%(相对于环氧树脂的质量而言)时相对最大;随着 rGO 含量增加,复合材料的玻璃化转变温度随之增加。 当 w(rGO)= 0. 6 % 时,玻璃化转变温度 Tg相对纯环氧树脂提高约 45 益,达到 102 益,热稳定性显著提高。 相应的复合材料具有良好的形状记忆性能,变形可以完全恢复,且 rGO/ EP 复合材料相对纯环氧树脂具有更高的形状固定率与形状恢复温度。关键词:摇 还原氧化石墨烯;环氧树脂;原位制备;力学性能;形状记忆中图分类号: 摇 TB332文献标识码: 摇 A收稿日期:2015鄄04鄄21;摇 修回日期: 2015鄄08鄄03基金项目:国
3、家自然科学基金(11202006).通讯作者:孙友谊,教授. E鄄mail: syyi2010163. com;刘亚青,教授. E鄄mail: lyq nuc. edu. cn作者简介:张志毅,博士,副教授. E鄄mail: zhiyzhang sohu. comPreparation of reduced graphene oxide鄄reinforced epoxy resincomposites and their shape memory propertiesZHANG Zhi鄄yi,摇 ZHANG Huang,摇 SHOU Jin鄄quan,摇 SUN You鄄yi,摇 LIU Ya
4、鄄qing(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province, North University of China, Taiyuan030051, China)Abstract: 摇Novel shape memory composites based on reduced graphene oxide (rGO)鄄reinforced epoxy resin (EP) compositeswere prepared by a solution mixing and sol
5、vothermal reduction method. The effect of rGO content on the mechanical and shapememory properties of the rGO/ EP composites was investigated. Results showed that the GO uniformly dispersed in the EP matrixwas reduced in鄄situ to rGO by the solvothermal reduction. The composite had the maximum tensil
6、e strength and modulus when themass fraction of rGO was 0. 2%. When the mass fraction of rGO was 0. 6%, the glass transition temperature (Tg) of the compositewas 102 益, 45 益 higher than that of pure EP, and the corresponding composite has a good shape memory property with its deform鄄ation fully reco
7、vered.Keywords:摇 Reduced graphene oxide; Epoxy resin; In鄄situ preparation; Mechanical property; Shape memory propertyFoundation item: National Natural Science Foundation of China (11202006).Corresponding author: SUN You鄄yi, Professor. E鄄mail: syyi2010163. com; LIU Ya鄄qing, Professor. E鄄mail: lyq nuc
8、. edu. cnAuthor introduction: ZHANG Zhi鄄yi, Associate Professor. E鄄mail: zhiyzhang sohu. com1摇 前言自 20 世纪 70 年代,美国国家航空航天局对不同牌号聚乙烯辐射交联后的记忆性能进行详细研究以来,形状记忆聚合物层出不穷,先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯、丁二烯共聚物、聚氨酯和环氧树脂等1鄄6。 热固性形状记忆环氧树脂是20 世纪 90 年代新发展起来的形状记忆材料;相对其它形状记忆聚合物,具有较高比模量(或比强度)及良好循环热机械力学性能,其形状记忆稳定性与恢复力相对较高,因而成为形状
9、记忆聚合物未来研究的主要方向之一6。 虽然热固性形状记忆环氧树脂具有诸多优势,但其自身的热稳定性差、脆性大和低模量等缺点严重限制了其在航空航天工程领域的应用6。 为克服上述不足,研究者开始致力于环氧树脂材料改性研究,虽然韧性得到一定提高,但热稳定性及低模量等性能提高不明显7,8。 最近,在环氧树脂复合材料中填充无机粒子,如常用的增强摇第 30 卷摇 第 5 期2015 年 10 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 30摇 No. 5Oct. 2015摇体有炭黑、碳纳米管(CNTs)、石墨等6鄄11。 虽然环氧树脂复合材料的强度与模量得到一定程度的提高,
10、但热稳定性提高不明显,不适合用于制备高热稳定性的形状记忆聚合物。石墨烯作为一种二维的碳纳米结构材料在纳米复合材料、传感器、储氢电容器和电池等领域甚受关注12。 石墨烯具有极高的力学性能、良好的生物相容性、优越的电子运输能力和优良的电化学性能。石墨烯在环氧树脂基体中均匀地分散能够制备出具有优异性能的复合材料。 但是,前期研究主要集中在石墨烯增强力学性能、导电性能、阻燃性能、防腐性能等方面12鄄19。 探索石墨烯材料对高热稳定性环氧树脂的形状记忆性能研究较少。 因此,笔者采用还原氧化石墨烯(rGO)增强环氧树脂(EP)制成新型形状记忆(SMP)复合材料,并对其力学、动态力学和形状记忆性能等进行分析
11、。2摇 实验2. 1摇 化学试剂天然石墨片(99. 8%,Alfa Aesara 试剂公司),环氧树脂 618(分析纯,廊坊诺而信化工有限公司),纳迪克酸酐(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),乙酰丙酮锌(分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(分析纯,天津博迪化工股份有限公司)。2. 2摇 还原氧化石墨烯/ 环氧复合材料的制备rGO/ EP 复合材料的制备流程示意见图 1。图 1摇 rGO/ EP 复合材料的制备Fig. 1摇 Preparation of rGO/ EP composites.2. 2. 1摇 氧化石墨烯(GO)的制备采用 Hummer 法20制备 GO
12、。 取制备出的氧化石墨固体溶解分散在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再在超声波清洗机中超声分散,得到 GO。2. 2. 2 摇 rGO/ 形状记忆环氧复合材料的制备将上述制备的一定体积 GO 的 DMF 分散液加入到 3 g 环氧树脂中,搅拌均匀后,将上述共混树脂置于 160 益的鼓风干燥箱中加热 4 h,以除去 DMF;将 0. 333 g 纳迪克酸酐(固化剂)和 0. 075 g 乙酰丙酮锌(促进剂)溶于 3 mL 丙酮中,搅拌均匀之后将其加入到上述石墨烯共混树脂单体溶液中;在90 益磁力搅拌 1 h 后,置于真空干燥箱中抽真空 10 min以排除气泡;最后将树脂倒入模具中,分段升温(
13、120益 /1h寅150益 /3h寅180益 /2h)。 达到设定时间后将烘箱温度调整到25 益,使模具随烘箱自然冷却,将模具取出,脱出浇注体试样。 采用相同工艺流程制备出不同掺杂浓度的 rGO/ EP 复合材料(0,0. 06%,0. 2%,0. 6%,1. 0%)。 另外,GO/ DMF 分散液进一步在 160 益温度下处理,作对比实验。2. 3摇 结构表征及力学性能测试傅里叶变换红外光谱(FT鄄IR) 采用溴化钾压片法对 GO 和 rGO 样品在 Thermo Nicolet IR200 型傅立叶变换红外光谱仪进行测定,其光谱范围为4 000360 cm-1。 X 射线衍射仪(XRD)将
14、粉末样品在RigakuD/ Max2500 上进行测定,铜靶,激发 X 射线的波长为 1. 541 78 nm,并以 5 毅/ min 的速度扫描。原子力显微镜(AFM) 在 Nano Scope(R)芋 instru鄄ment 上采用轻敲模式进行测试 rGO 片层结构。 拉曼光谱(Raman) 在 Lab RAM Aramis 拉曼光谱仪上进行测定,激发波长为 532 nm。 采用扫描电子显微镜(SEM,日立公司 SU鄄1500 型)对复合材料的形貌进行测试,以判断 rGO 在环氧树脂中的分散状况。动态热机械分析 ( DMA) 在 Mettler Toledo SD鄄TA861e 型动态机械
15、分析仪上测定。 在小拉伸模式下进行温度扫描,温度范围:-60 100 益,升温速率5 益 / min,固定频率 1 Hz,固定振幅 50 滋m。采用 Instron5566 万能材料试验机测形状记忆树脂体系试件的拉伸性能,测试方法如下:气动夹具,引申仪标距长度 25 mm,拉伸速率 5 mm/ min,试样尺寸 50 mm伊10 mm伊20 mm。 拉伸强度 滓 见式(1)。摇 摇 摇 摇 摇 摇滓 =Pbb 伊 h(1)式中,h 试样厚度(mm);滓 拉伸强度(MPa); b 试样宽度 ( mm); Pb 破坏载荷(N)。504第 5 期张志毅 等: 原位制备还原氧化石墨烯增强环氧树脂基复合
16、材料及其形状记忆性能摇2. 4摇 形状记忆性能2. 4. 1摇 形状固定率测定原理及步骤形状固定率测定采用弯曲加载方式测定。 具体步骤如下:在样品上用油性记号笔作两个对称的标距为 f0的标记点见图 2;将环氧树脂形状记忆材料在高于各体系玻璃化转变温度25 益,围绕一心轴折叠成弯曲 U 型,从控温箱取出,冷却至室温;测量标点间距离为 f1,在室温放置 0. 5 h 后测得标线间距离为 f2。 形状固定率用公式(2)计算。图 2摇 带记号点的样品照片Fig. 2摇 Sample with mark point.摇 摇 摇 摇 摇 摇 Rfix=f0-f2f0-f1伊100%(2)2. 4. 2摇
17、形状恢复率测定原理及步骤将带有标记点的已经弯好的样品放在封闭的带有小窗口的控温箱内,以一定的升温速度对样品进行加热,通过小窗口对样品进行拍照。 通过计算可以求得试样在形状恢复过程中标记点间的距离为f2,则形状恢复率用式(3)计算:摇 摇 摇 摇 Rrec=f2-f1f0-f1伊100%(3)式中,f0为样品未弯曲时两标记点的原始距离,f1为样品经过弯曲固定后的两标记点的初始距离。3摇 结果与讨论3. 1摇 rGO 的制备取自制的 GO 溶解分散在 DMF 中,而后在超声波清洗机中超声分散即可得到稳定的 GO/ DMF 分散液,如图 3b 中插图所示。 GO/ DMF 分散液进一步在 160 益
18、温度下处理,GO/ DMF 分散液的颜色由棕黄色变成了黑色(图 3b 中插图),表明 GO 被还原成 rGO。 使用溶剂热还原法在 DMF 中将 GO 还原成 rGO 的 反 应 机 理 如 下: DMF 首 先 水 解 成NH(CH3)2和 HCOOH21,这一过程可以通过反应过后得到的分散液中散发出的胺的气味来辨别,之后通过质子化作用可以将 NH(CH3)2变成带正电的NH2(CH3)2+,同时氧化石墨烯通过脱氧作用和羟基的脱水作用被还原,rGO 的边缘带有一些带负电的-COO-,两者之间通过静电作用能够形成稳定的 rGO/ DMF 分散液。 图 3a 和 3b 分别为样品的AFM 和 F
19、T鄄IR 光谱。 从图 3a 可以看出,rGO 呈现出片层结构,片层厚度约为 4 nm,并相互缠绕在一起。 这种结构对于增强复合材料的机械联锁效应和负载的传递起着重要的作用。 图 3b 是 GO 及 rGO的 FT鄄IR 光谱图。 对于 GO 样品,在3 435 cm-1出现吸收峰,这归属于 OH 伸缩振动;在 1 724 cm-1处观察到的吸收峰,代表位于氧化石墨边缘的羧基官能团的詤詤CO 伸缩振动21。 在1 635 cm-1处的尖锐吸收峰归属于结合水分子。 而 1 059 cm-1处的强吸收峰属于氧化石墨层间所引入的环氧基团22。在 1 224 cm-1处为 CO 基团的振动峰。 rGO
20、 的FT鄄IR 谱图中 1 059、1 724和1 359 cm-1处的吸收峰消失,在1 643 cm-1处的吸收峰则归宿于 rGO 的骨架振动22,表明 GO 被还原为 rGO。图4a 为石墨及 rGO 的 XRD 谱图。 天然石墨的(002) 衍 射 峰 在 2兹 = 26. 52毅 处, 相 对 应 的 d =0.335 83 nm20;而rGO 的(002)衍射峰几乎不可见,出现一个宽的分散的衍射峰,这是由于部分有序的石墨片层被还原成为无序的结构。 同石墨相比,rGO 的(002)峰较弱,这是由于超声分散的原因。 由图 4b 可知,石墨的拉曼光谱在1 577 cm-1处显示一个峰,称为
21、G 模20;而 rGO 的拉曼光谱较之石墨则有很大变化。首先,G 峰变宽,并位移至1 597 cm-1处,G 峰的移动是由于缺陷和独立双键的形成造成的;另外,石墨烯在1 361 cm-1处出现一个新的强拉曼峰,称为 D 模,其代表着碳质材料中的缺陷结构20,其中 D 与 G 模双峰的强度比(ID/ IG)表示 rGO 的还原程度,一般 rGO 的 ID/IG小于1,而 rGO 的 ID/ IG大于1,ID/ IG值越大还原程度越高。 因此,可以推断 GO 在 DMF 溶剂中热还原成rGO,也进一步表明氧化还原过程中碳平面上形成了缺陷结构。 缺陷结构的存在对于增强 rGO 与基体材料的结合力是有
22、利的。3. 2摇rGO/ 环氧树脂的复合材料的制备及力学性能图 5 为不同 rGO 含量(0,0. 06%,0. 2%,0. 6%和 1. 0%)环氧树脂复合材料的 SEM 和光学照片。从插图可以看出,纯环氧树脂是透明的材料,而掺杂0. 06% rGO 环氧树脂复合材料由透明变为黑色不透明,且复合材料颜色均一性较好,表明 rGO 均匀分散在环氧树脂基体中13。 复合材料颜色随 rGO掺杂量的增加变得越来越深。 此外,由光学照片可知,复合材料的表面比较光滑,表明 rGO 与环氧树脂相容性较好13。 这些结果证实 rGO/ 环氧树脂复合材料的形成,且 rGO 在环氧基体中具有良好的分604摇新摇
23、型摇 炭摇 材摇 料第 30 卷散性。 进一步利用 SEM 表征 rGO 掺杂的环氧树脂复合材料的微观结构(图 5)。 照片中未出现大的团聚物,且在 rGO 与 EP 之间没有发现明显的缺陷,说明 rGO 在环氧树脂中分散性较好,同时与环氧树脂之间具有良好的界面作用力。 对比各样品的扫描电镜照片,发现纯树脂的裂纹呈直线型且有序均匀,说明纯树脂在发生拉伸断裂时表现为典型的脆性断裂。 加入 rGO 以后,断口呈粗糙的碎云状形貌(图5(b鄄e),断口呈现许多高低不平、大小不均的空洞状形貌,这是典型韧性断裂的特征,说明 rGO 的添加改善了环氧树脂的韧性15。图 3摇 (a) rGO 的 AFM 图和
24、(b)GO 及 rGO 的 FT鄄IR 光谱图Fig. 3摇 (a) AFM image of rGO and (b) FT鄄IR spectra of the GO and rGO.图 4摇 (a)石墨及 rGO 的 XRD 图和(b)rGO 的拉曼光谱图Fig. 4摇 (a) XRD patterns of graphite and rGO, (b) Raman spectrum of rGO.摇 摇 图 6(a)为不同 rGO 含量的/ EP 复合材料的损耗因子与温度之间的关系曲线。 随着 rGO 含量的增加,体系的玻璃化转变温度逐渐呈上升的趋势,其主要原因是随着 rGO 质量分数的增加
25、,体系与 rGO中的氧原子形成氢键,使得 rGO 与 EP 间形成了较强的界面作用力,从而导致其玻璃化转变温度升高。同时,rGO/ EP 复合材料体系的 Tg提高 45 益左右,且损耗因子在 Tg处的损耗峰强度变弱。 这说明rGO 对于体系的 Tg影响较大;这是由于 rGO 是片状结构,且与环氧基体界面形成化学键作用,降低了大分子链的活动能力。 一般说来,玻璃/ 橡胶模量比被定义为粘弹率,高的粘弹率对形状记忆恢复有益。通常而言,具有良好形状记忆行为的复合材料的玻璃态模量均比橡胶态模量高 2 个数量级以上,且模量值相差越大,越有利于提高材料的形变固定率。图 6(b)为不同含量的 rGO 增强 E
26、P 复合材料的储能模量随温度的变化曲线。 由图可见,该材料的玻璃态储能模量均比其橡胶态储能模量高 2 个数量级,这表明 rGO 增强 EP 复合材料是良好的形状记忆材料。 当 rGO 的质量分数为 0. 6% 时,复合材料在30 益时储能模量是77. 4 MPa,而当温度为100 益时复合材料的储能模量只有 0. 4 MPa,其玻璃态储能模量比橡胶态储能模量高 178 倍。704第 5 期张志毅 等: 原位制备还原氧化石墨烯增强环氧树脂基复合材料及其形状记忆性能摇图 5摇 不同 rGO 含量 rGO/ EP 复合材料的 SEM 图和左上角的插图为对应样品的光学照片:(a) Blank,(b)0
27、.06 %,(c)0. 2 %,(d)0.6 %,(e)1.0 %Fig. 5摇 SEM photographs of rGO / EP composites in different content and the upper left corner of the photographs illustrations for optical samples:(a) Blank,(b)0.06%,(c)0.2%,(d)0.6%,(e)1. 0%.图 6摇 (a)不同 rGO 含量的复合材料的损耗因子与温度之间的关系;(b)不同 rGO 含量的复合材料的储能模量与温度之间的关系Fig. 6摇 (a
28、) The loss factor of composites with different rGO content vs. temperature;(b) The storage moludus of composites with different rGO content vs. temperature.摇 摇图 7 为 rGO/ EP 复合材料的拉伸载荷鄄位移曲线。 纯环氧树脂材料承受的载荷比较小,拉伸载荷鄄位移曲线下所包围的面积也比较小。 当 rGO 质量分数在 0. 06% 和 0. 2% 时,rGO/ EP 复合材料的承受载荷比纯树脂有较大的提高,其拉伸载荷鄄位移曲线下面所包围的
29、面积较大,说明 rGO 对复合材料的强度有较大的增强18。 当 rGO 的质量分数为0. 6%和 1. 0% 时,rGO/ EP 复合材料呈现典型的韧性断裂,但相对于质量分数在 0. 06%和 0. 2% 时,曲线下面所包围的面积变小。 表 1 为不同含量 rGO/EP 复合材料的力学性能。 从表 1 可以看出,当 rGO的质量分数达到 0. 2%时,rGO/ EP 复合材料的拉伸强度达到了最大值,为 27. 3 MPa,比纯环氧树脂提高了 273. 4%;并且当 rGO 的质量分数达到 0. 2%时,rGO/ EP 复合材料的断裂伸长率达到了最大值,为 79. 5%,比纯环氧树脂提高了 15
30、. 7%;当 rGO 的质量分数达到 0. 2% 时,rGO/ 环氧树脂复合材料的拉伸模量达到最大值(708. 3 MPa),比纯环氧树脂提高了 166. 0%。 随着 rGO 的含量继续增加,复合材料的拉伸性能都呈逐渐下降的趋势。 这可能是在制备复合材料过程中,在树脂基体中加入少量的rGO 时,rGO 在树脂中达到了比较好的分散效果,rGO 和树脂基体能够充分接触。 在加载载荷时,基体上的力很好地传递到了 rGO 上,从而可提高复合材料的力学性能。 当 rGO 含量的逐渐增加时,部分rGO 在树脂中发生团聚16,使得 rGO 和树脂基体不能充分接触而产生缺陷,造成在加载载荷时应力在此集中,材
31、料过早地发生断裂,起不到增强的作用。804摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 30 卷图 7摇 不同 rGO 含量的 rGO/ EP 复合材料的应力鄄应变曲线Fig. 7摇 Stress鄄strain curves of rGO/ EP compositeswith different graphene content.3. 3摇 rGO/ 环氧树脂的复合材料的形状记忆性能图 8 为不同 rGO 含量 rGO/ EP 复合材料的形状固定率和形状恢复率。 由图 8 可见,该固化体系在温度高于 Tg时实施弯曲变形,外力作用下冻结其形变,其形变可有效保持,而且形状固定率随 rGO用量增加而增加。 EP
32、在室温下放置 0. 5 h 后,U 型形状固定率约为 90%;填充 rGO 材料后,U 型形状固定率为 94%以上。 当 rGO 含量为 1. 0% 时,复合材料的形状固定率最高,达到95% 。形状固定率反映了形状记忆材料在折叠形变后保持原有形状的能力。 形状记忆环氧树脂要具备使用用途就必须具有很高的形状固定率,最好接近 100%。 因而,掺杂rGO 可有效提高环氧树脂的形状记忆固定率。 这是因为 rGO 用量越多,交联点间的相对分子质量越小(交联度越高),有效的限制了分子链的运动,形状固定率也就越高23。 测试中高弹态下(Tg以上10 益)试样在模具中被折叠成 U 形,在高温时变形,形变中包
33、括粘弹形变和普弹形变,粘弹形变在冰水冷却过程中会迅速固定下来,而普弹形变在外力解除后会瞬时恢复,因而导致 U 形试样会出现一定的收缩,固定率将会低于 100%23。表 1摇 不同 rGO 含量的 rGO/ EP 复合材料的力学性能Table 1摇 Mechanical properties of rGO/ EP compositeswith different graphene contents.SampleTensile strength(MPa)Elongation (%)Elastic modulus(MPa)Blank7.368.7266. 30.06%18.133.7357. 10.
34、 2%27.379.5708. 30. 6%10.424.8256. 31. 0%4.638.5187. 0图 8摇 不同 rGO 含量 rGO/ EP 复合材料的 U 形状(a)固定率和(b)恢复率Fig. 8摇 (a) Shape fixing rate and (b) shape recovery rates of rGO/ EP composites with different rGO contents.摇 摇 由图 8b 可知,所有试样的形变恢复率均随温度升高而增加。 这是由于当外界温度达到复合材料的Tg时,分子链段开始从冻结状态的有序化向无序化运动转变;由于试样内部的初始温度较低
35、,只有部分的软段解取向开始运动,故此时试样的恢复速率相对较慢;随着恢复时间的不断延长,试样内部温度不断升高(接近环境温度),大分子链段运动加快,解取向程度增加,此阶段试样的恢复速率较快;最后试样内部温度和环境温度相同时,材料中被冻结的应力几乎完全释放,此时试样恢复完全,达到 100%。可见,rGO 掺杂对 EP 的形状记忆的恢复率影响较小。 对比各样品 100% 恢复率的温度,纯环氧树脂复合材料在 90益即可实现 100% 恢复;而增强 rGO环氧树脂复合 100% 恢复需要温度 100 110 益。其中掺杂量为 0. 6%时,恢复需要的温度最高,达到110 益。 聚合物形状记忆材料的恢复温度
36、一般是在Tg以上 10 20 益,由图 6 结果可知,随着 rGO 填充量的增加,复合材料的 Tg先增加后减少。 在 rGO填充量为0. 6%时,其 Tg达到 102 益,比纯环氧树脂Tg高近 45 益,因而,掺杂 rGO 对其形状记忆恢复温度影响较大,随着 rGO 掺杂量增加,形状恢复温度先增加后减小,相对纯环氧树脂,恢复温度提高明904第 5 期张志毅 等: 原位制备还原氧化石墨烯增强环氧树脂基复合材料及其形状记忆性能摇显。 因此,rGO 掺杂环氧树脂形状记忆性能温度稳定性较好。图 9a 为所制 EP 复合材料在循环试验中形状恢复率的变化情况。 可以看出,随循环次数的增加,试样的形状恢复率
37、始终保持为 98% 100%,即几乎都能完全恢复至原形状。 说明在有限的循环中,循环次数对形状恢复率并无明显的影响,这归属于rGO 能有效的抑制环氧树脂材料的蠕变行为。 由图9b 可知,随着 rGO 含量的不断增加,恢复时间不断延长,当 w(rGO)= 0. 6% 时恢复时间为 377 s,比纯环氧树脂恢复时间慢 312 s。 随着循环次数的增加,恢复时间逐渐减少。 这可能是材料在进行多次折叠鄄展开恢复循环时,交联网络发生了微小的位移调整,减小了分子链段运动时的阻力,相当于适应了这种变形运动,所以恢复时间减少。图 9摇 试样循环次数对形状(a)恢复率和(b)恢复时间的影响Fig. 9摇 Inf
38、luence on (a) the shape recovery rates and (b) the shape recover times of the sample cycle times.4摇 结论采用环氧树脂 E鄄168、纳迪克酸酐和 rGO 为原料,通过化学交联反应的方法制备了 4 种固化剂含量相同、rGO 含量不同的 SMP 复合材料;将不同比例的 rGO 添加到 EP 体系中,制备出一系列具有优良力学性能和形状记忆性能的复合材料。 当 w(rGO)臆0. 2% 时,复合材料的强度显著提高;当 w(rGO)0. 2%时,复合材料的强度下降。 rGO 增强EP 复合材料的储能模量随
39、rGO 含量增加呈先升后降趋势,但均明显高于纯 EP 的储能模量。 该复合材料具有良好的形状记忆性能,变形的试样在数分钟内可恢复完全;然而,随着 rGO 含量的不断增加,复合材料的形变恢复时间延长。参考文献1摇 Tang Z H , Sun D Q, Yang D, et al. Vapor grown carbon nano鄄fiber reinforced bio鄄based polyester for electroactive shape memo鄄ry performanceJ. Compos Sci Technol, 2013, 75:15鄄21.2摇 Qi G, Kristofe
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