1、文章编号:摇 1007鄄8827(2016)04鄄0455鄄04中间相沥青脱除灰分刘摇 犇,摇 赵红超,摇 李香粉,摇 张兴华,摇 郭全贵(中国科学院山西煤炭化学研究所,炭材料重点实验室,山西 太原 030001)摘摇 要:摇 以催化剂三氯化铝(AlCl3)和精萘在 160 240 益下制备的萘沥青为研究对象,采用超声、搅拌、加热和酸碱洗涤的方法对萘沥青的脱灰进行研究。 结果表明萘沥青在超声和搅拌的共同作用下,温度条件为 80 90 益,先碱洗后酸洗时,脱灰效果最佳,可将萘沥青的灰分降低至 500 ppm 以下。 用所得的萘沥青可以制备灰分低、性能优良的中间相沥青。关键词:摇 中间相沥青; 灰
2、分; 精萘; 萘沥青; 三氯化铝中图分类号: 摇 TE626. 8+6文献标识码: 摇 A收稿日期: 2016鄄03鄄02; 摇 修回日期: 2016鄄07鄄26通讯作者:张兴华,副研究员. E鄄mail: zhangxh sxicc. ac. cn作者简介:刘摇 犇,硕士,研究实习员. E鄄mail: liubenno1126. comDe鄄ashing of naphthalene鄄based mesophasepitch synthesized by the AlCl3鄄catalyzed methodLIU Ben,摇 ZHAO Hong鄄chao,摇 LI Xiang鄄fen,摇 Z
3、HANG Xing鄄hua,摇 GUO Quan鄄gui(State Key laboratory of carbon materials, Institue of Coal Chemistry, Chinese Academy of Scineces, Taiyuan030001, China)Abstract: 摇 Naphthalene asphalt was synthesized at 160鄄240 益 using naphthalene as a raw material and AlCl3as a catalyst, and itsde鄄ashing by ultrasonic
4、 treatment, stirring, heating, and acid and/ or alkali washing was investigated. Results indicated that naphtha鄄lene鄄based mesophase asphalt with an ash content less than 500 ppm could be prepared by twice washing in an alkali followed byacid washing for 4 times and finally water washing for 10 time
5、s at 80鄄90 益 under ultrasonic or stirring conditions.Keywords:摇Mesophase pitch; Ash content; Naphthalene; Naphthalene asphalt; Aluminium chlorideCorresponding author: ZHANG Xing鄄hua, Associate Professor. E鄄mail: zhangxh sxicc. ac. cnAuthor introduction: LIU Ben. E鄄mail: liubenno1126. com1摇 前言中间相沥青是以
6、煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃化合物及其衍生物为原料制备的,其中煤焦油沥青和石油沥青通过前期的调制后热处理,而纯芳烃化合物及其衍生物需要经过催化缩合,从而制备的由平均分子量为400 到几千的圆盘状或棒状分子构成的向列型液晶物质1鄄3。 中间相沥青基炭纤维具有高模量、高强度和导热性优异等优点,因此引起了科研人员的广泛关注。 作为制备炭纤维的原料,中间相沥青的研究也引起人们的重视,Mochida 等4对芳烃中间相的形成机理进行了系统的研究,并提出了“微域构筑冶理论。 吕春祥5、胡子君6和韩明喜7等以萘为原料,分别采用 HF/ BF3、ZrO2/ SO42鄄和 AlCl3为催化剂合成了低软化点中间相沥
7、青并考察了齐聚的反应条件和机理。 日本三菱气体化学公司以 HF/ BF3为催化剂制备中间相沥青的技术相对较成熟,并已建成年产超过 1 000 吨的中间相沥青生产线。 但是 HF/ BF3作为催化剂对设备有较大的腐蚀,且存在操作和防护的问题;而 AlCl3作为催化剂对设备的腐蚀和人的危害均较低,但由于 AlCl3在中间相沥青反应体系中很难除去,影响了中间相沥青的性能8,9,如果能有效的脱除 AlCl3,将会对工业化生产产生巨大的影响。 本文在用精萘作为原料、AlCl3作为催化剂制备中间沥青的过程中,采用先碱洗后酸洗的方法脱除萘沥青中的 AlCl3等灰分,在超声和搅拌共同作用下,通过改变酸碱浓度、
8、处理温度、处理时间以及处理次数,摸索出最佳的处理工艺条件,并制备了高性能、低灰分的中间相沥青。2摇 实验2. 1摇 原料和试剂原料:精萘,分析纯,上海宝钢;无水 AlCl3,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;浓盐酸,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,天津市东丽区摇第 31 卷摇 第 4 期2016 年 8 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 31摇 No. 4Aug. 2016摇天大化学试剂厂。2. 2摇 萘沥青的制备将萘和计量好的无水 AlCl3加入到 2 L 的高压反应釜中,在氮气保护下以 2 益 / min 的升温速率升到指定温度,待萘
9、完全熔化后开启搅拌,恒温反应 810 h,取出样品,加入酒精,在超声条件下除去未反应的单体萘,生成萘沥青。表 1摇 萘沥青合成条件和性能参数Table 1摇 Synthesis conditions andparameters of naphthalene asphalt.Synthetic conditionsAsh(wt%)AI(wt%)TI(wt%)8%AlCl3, 175 益, 10 h2.8647.0214.51Note: AI: alcohol insoluble; TI: toluene insoluble.2. 3摇 萘沥青脱灰的基本原理萘沥青在 80 益以上是黏度较大密度比水
10、高的液体,AlCl3均匀分散在萘沥青中。 采用的酸碱脱灰工艺去除萘沥青中的灰分,萘沥青中灰分的主要成分为 AlCl3。 主要化学反应方程式:碱洗:AlCl3+4NaOH 襒 NaAlO2+3NaCl+2H2O酸洗:Al3+3H2抗扛俊OAl(OH)3+3H+摇 摇Al(OH)3+3H+襒 Al3+3H2O萘沥青和水溶液上下分层,两种物质间存在界面,通过碱洗可将萘沥青中的 AlCl3溶于水溶液中,形成 AlO-2,使用分液漏斗静置分层,可将 Al 元素除去;通过酸洗,可以抑制 AlCl3的水解,形成 Al3+,并且可以中和过量的碱,更好的除去萘沥青中的 Al 元素,再通过水洗除去溶液中的杂离子,
11、即可达到降低灰分的目的。影响萘沥青灰分脱除的主要因素包括温度、时间、酸碱浓度、酸碱洗涤顺序、酸碱洗涤次数以及搅拌和超声功率等。2. 4摇 中间相沥青的合成将脱灰萘沥青装在 0. 5 L 的高压反应釜中,以3 益 / min 的升温速率加热到 400 450 益,在 N2保护下恒温 10 h,然后通入热处理的 N2吹扫,生成中间相沥青,冷却后取样。2. 5摇 萘沥青和中间相沥青的分析测试甲苯不溶物的测定取萘沥青按照 GB/ T2292鄄1997 测得。 灰分测定取萘沥青和中间相沥青采用GB/ T2295鄄2008 测得。 各向异性形态 取上述中间相沥青在西德产 leitz 偏光显微镜下,取有代表
12、性的区域照相记录。3摇 结果和讨论3. 1摇 酸碱清洗影响酸碱洗涤顺序对萘沥青灰分的脱除影响较大,在碱性环境中,萘沥青在碱液中呈小球状,在酸性环境中则为一个整体。 单独酸洗和单独碱洗都不能较好脱除灰分,表 2 结果表明酸碱交替洗涤对灰分脱除效果较好。表 2摇 不同洗涤方式的结果对比Table 2摇 The results of different washing processes.Washing wayTemperature(益)Stirring(r/ min)Ash content(wt%)6AL10W501001. 566AC10 W501000. 662 AL4AC10W501000.
13、 29Note: AL: alkali washing times, AC: acid washing times, W: Waterwashing times.摇 摇 这是由于单独碱洗容易形成 Al(OH)3络合物,而且碱液中还会残余一部分杂元素,被萘沥青包埋从而无法完全去除;酸洗没法除去硅等杂元素,所以酸洗效果也非最佳;酸碱交替清洗降低灰分效果较好,能有效促进 AlCl3水解,使得 AlCl3充分转化为AlO2鄄和 Al3+,溶于水溶液中,从而去除萘沥青中的Al 元素。为了进一步了解酸洗、碱洗顺序对于产物灰分的影响,考察了酸洗、碱洗顺序对萘沥青灰分的影响,所得结果见表 3。表 3摇 酸洗、
14、碱洗顺序对萘沥青灰分的影响Table 3摇 The influence of acid or alkaline washingsequence on the ash content of naphthalene.Washing processesTemperature(益)Stirring(r/ min)Ash content(wt%)2 AC 4 AL 10W701000.07762 AL 4 AC 10W701000.0443Note: AL: alkali washing times; AC: acid washing times; W: WaterWashing times.摇 摇 表
15、 3 中结果表明先碱洗后酸洗效果更好,能够将萘沥青灰分降至500 ppm 以下。 因为萘沥青在碱性环境中呈小球状,可以推断出碱性环境中萘沥青分子间的作用力弱,在外界搅拌的作用下,外界作用力大于分子间作用力,导致萘沥青分子不断被打散。由于表面能和表面张力的作用,分子链不断的聚集成球,包埋在分子链段内的也能及时与碱液结合水解,增大了催化剂的水解面积, 同时 Al ( OH)3654摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 31 卷(AlCl3水解生成) 与过量的碱液继续反应生成AlO2鄄,从而充分除去萘沥青中的 Al 元素。 然后加入酸溶液,一方面是中和萘沥青中的碱液,另一方面抑制未水解的 AlCl3水解,
16、形成 Al3+,以便脱除萘沥青中的 Al 元素。 然而如果是先酸洗,后碱洗,因酸的存在,萘沥青在溶液中呈一个整体,从而不利于AlCl3的充分反应和灰分的脱除。综上得出合成较低灰分含量的萘沥青的流程如图 1 所示:图 1摇 萘沥青脱灰流程示意图Fig. 1摇 Progress for removing ash of naphthalene asphalt.3. 2摇 温度的影响将表 1 中的萘沥青在不同的温度下分别进行 2次碱洗,4 次酸洗和 10 次水洗,然后将洗涤后的萘沥青进行灰分测试,结果见图 2。图 2摇 温度对萘沥青灰分的影响Fig. 2摇 The influence of tempe
17、ratureon the ash content of naphthalene.摇 摇 由图 2 可知,随清洗温度的升高,分子活性增强,催化剂的水解程度增大,能较好的脱除灰分,但是当温度增加到80 益时,温度对灰分的影响已不明显,因此继续增加洗涤温度意义不大,可以考虑超临界状态10下脱除灰分,可能会有较好的改善。3. 3摇 酸碱浓度的影响理论上酸碱浓度越高越有利于促进灰分脱除,但考虑经济因素以及温度适宜且搅拌均匀只需要酸碱浓度适中即可。 AlCl3水解比例是 1 颐3,水解形成的 Al(OH)3要继续与过量的碱发生反应,生成AlO-2,所以 1 mol 的 AlCl3需 4 mol 的碱充分反
18、应,根据实验中催化剂的含量确定出酸碱浓度均为1 mol/ L。3. 4摇 酸碱清洗次数和水洗次数的影响理论上碱洗和酸洗次数越多越有利于灰分脱除,但是洗涤过程中很容易从酸碱中引入一些难以去除的灰分杂质。 图 3 表明,随着碱洗次数的增加,AlCl3的水解程度加大,最终转化为 AlO-2,所以能较好的脱除萘沥青中的灰分,当碱洗 2 次以后,脱灰效果已经趋于平缓。 图 4 为碱洗 2 次后,酸洗的效果,结果表明,随着酸洗次数的增加,可以促进催化剂转化为 Al3+,能较好的脱除萘沥青中的 Al 元素,当酸洗 4 次以后,脱灰效果基本变化不大。 所以碱洗 2次,酸洗 4 6 次后,萘沥青中的灰分就基本上
19、脱除,再反复多次水洗直至水溶液中不含氯离子即达到预期效果。图 3摇 碱洗次数对萘沥青灰分脱除的影响Fig. 3摇 The influence of alkali washing timeson the ash content of naphthalene.图 4摇 酸洗次数对萘沥青灰分脱除的影响Fig. 4摇 The influence of acid washing timeson the ash content of naphthalene.754第 4 期刘摇 犇 等: 中间相沥青脱除灰分摇3. 5摇 超声和搅拌的影响由表 4 可知,搅拌和超声能够明显降低萘沥青中的灰分,所以在超声和搅拌
20、共同作用下洗涤效果较佳,在合适的范围内,搅拌速度越大,超声功率越高,清洗效果越佳。 超声和搅拌均是物理方式洗涤,而未改变物质的结构和性能,可以采用大功率的搅拌和超声等物理手段对物料进行清洗,能够有效地降低物料中的灰分。表 4摇 搅拌和超声对萘沥青灰分的影响Table 4摇 The influence of stirring and ultrasonic sequence on ash content of naphthalene.SampleWithout stirringStirringWithout ultrasonicUltrasonicAsh content(wt%)0.11840.
21、04430.06320.04433. 6摇 中间相沥青的各向异性形态借助偏光显微镜考察了上述洗涤后的萘沥青合成的中间相沥青形貌,所得结果见图 5。 产物的中间相含量为 90% 以上,并形成流域结构,其软化点251 益,产率 38%。图 5摇 合成中间相沥青的偏光显微照片Fig. 5摇 Optical microphotograph ofthe mesophase pitch.4摇 结论本文以精萘为原料,AlCl3为催化剂在 160 240 益下制备萘沥青。 将萘沥青在 70 益下,用酒精脱除单体,然后对其进行洗涤,在超声和搅拌的共同作用下,温度条件为80 90 益,先碱洗2 次,后酸洗4 6
22、次,再水洗直至水溶液中无氯离子存在,可将萘沥青的灰分降低至 500 ppm 以下,再将萘沥青真空烘干后进行热缩聚反应,即可制得灰分较低、性能优良的中间相沥青。参考文献1摇 HUA Shuang鄄ping, ZHANG Bo. Preparation of mesophase pitchfrom purified coal tar pitchJ. Carbon Techniques, 2009, 6(28): 6鄄10.(花双平, 张摇 博. 煤沥青基中间相沥青的制备研究J. 炭素技术, 2009, 6(28): 6鄄10. )2摇 金鸣林,程洁羚,王连星,等. 基于基斯勒尔法中间相沥青的流变性
23、质J. 新型炭材料, 2015, 30(2): 176鄄180.(JIN Ming鄄lin, CHENG Jie鄄ling, WANG Lian鄄xing, et al.Rheological properties of mesophase pitch investigated by the Gi鄄seeler fluidity methodJ. New Carbon Materials, 2015, 30(2): 176鄄180. )3摇 Mochida I, Shimizu K, Korai Y, et al. Mesophase pitch catalyt鄄ically prepared
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