1、文章编号:摇 1007鄄8827(2015)05鄄0445鄄06以纳米炭纤维为模板浸渍制备V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂吴摇 强1,摇 赵摇 立1,摇 武美霞2,摇 姚伟峰1(1. 上海电力学院 环境工程与化学学院,上海 200090;2. 山西大同大学 化学与环境工程学院,山西 大同 037009)摘摇 要:摇 以 SiO2纤维为宏观基体材料,首先采用化学气相沉积法制备纳米炭纤维,然后以纳米炭纤维作模板将纳米多孔Al2O3固化在 SiO2纤维上,以此得到 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体材料,最后采用浸渍法制得 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合
2、催化剂。 考察 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂对炭黑颗粒氧化反应的催化性能。 结果表明,该类催化剂能明显降低炭黑颗粒的起燃温度,可以有效地降低柴油车尾气中炭黑颗粒的排放,具有潜在的实际应用前景。关键词:摇 SiO2纤维;纳米炭纤维;模板法;V2O5鄄K2SO4系催化剂;炭黑颗粒中图分类号: 摇 O643. 3文献标识码: 摇 A收稿日期:2015鄄03鄄15;摇 摇 摇 摇 修回日期:2015鄄08鄄15基金项目: 国家自然科学基金(21107069,21103106);教育部留学回国人员科研启动基金(Z鄄2013鄄002);上海市浦江人才计划(12PJ140380
3、0);上海市教育委员会科研创新项目(14ZZ153) ;稀土功能材料上海市重点实验室开放课题(Z鄄2011鄄050) ;上海电力学院海外引进人才科研启动项目(K鄄2011鄄004);上海电力学院 085 工程项目“智能电网储能技术冶(C鄄8209鄄11鄄551).作者简介:吴摇 强,博士,副教授. E鄄mail: qiangwu shiep. edu. cnSynthesis of Al2O3鄄silica fibers supportedon a V2O5鄄K2SO4catalyst used for soot combustionWU Qiang1,摇 ZHAO Li1,摇 WU Mei鄄
4、xia2,摇 YAO Wei鄄feng1(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China;2. College of Chemical and Environmental Engineering, Shanxi Datong University, Datong037009, China)Abstract: 摇 An Al2O3鄄silica fiber support was prepared by first
5、impregnating a Al(NO3)3solution on a silica fiber mat on whichsacrificial carbon nanofibers had been formed by chemical鄄vapor deposition, followed by burning in air. The support was further im鄄pregnated with a solution containing NH4VO3and K2SO4to prepare the Al2O3鄄silica fiber supported V2O5鄄K2SO4c
6、atalyst. The cata鄄lyst can greatly decrease the combustion temperature of soot by around 200 益, which is promising for decreasing soot emission indiesel鄄powered vehicles.Keywords:摇 Silica fiber; Carbon nanofibers; Template method; V2O5鄄K2SO4catalysts; SootFoundation item: National Natural Science Fo
7、undation of China (21107069, 21103106 ); Scientific Research Foundation for the Re鄄turned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry ( Z鄄2013鄄002 ); Shanghai Pujiang Program(12PJ1403800); Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission (14ZZ153); Open Project ofShanghai Key La
8、boratory of Rare Earth Functional Materials (Z鄄2011鄄050); Scientific Research Foundation forthe Returned Scholars of Shanghai University of Electric Power (K鄄2011鄄004); 085 Engineering Project of SmartGrid Energy Storage Technology of Shanghai University of Electric Power (C鄄8209鄄11鄄551).Author intr
9、oduction: WU Qiang, Ph. D. , Associate Professor, E鄄mail: qiangwu shiep. edu. cn1摇 前言汽油机和柴油机是汽车最主要的动力源,而柴油机以其低油耗、高功率、高可靠性和耐久性的优势,逐渐成为车用动力的首选。 但是,柴油车尾气排放的炭黑颗粒已引起严重的环境污染,因此控制和消除柴油车尾气炭黑颗粒的排放具有十分重要的意义1鄄3。 采用氧化型催化剂将炭黑颗粒氧化成 CO2是目前减少炭黑颗粒污染的最直接有效的排放后处理方法4鄄6。 V2O5鄄K2SO4系催化剂具有低共熔点且易流动的特性,易于实现炭黑颗粒与催化剂紧密摇第 30 卷
10、摇 第 5 期2015 年 10 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 30摇 No. 5Oct. 2015摇接触,因而具有优异的催化氧化炭黑颗粒的反应性能,并已受到广泛关注7,8。 但这类催化剂难以大量并均匀地涂层负载在有序结构的宏观基体材料上如蛭石、水滑石、棒状纤维、蜂窝陶瓷体以及多孔阳极氧化铝膜(AAO)。 因此,研发具有高质量和高性能催化剂的新工艺和新技术仍是研究重点。近年来,模板法因其具有简便、经济、重复性高以及产品的形貌、结构、尺寸取向可控等诸多优点而广泛应用于纳米材料的制备工艺。 纳米炭纤维是一种具有潜在应用前景的模板材料,它可以通过工艺简
11、单、成本低廉的化学气相沉积(CVD)法来制备。纳米炭纤维不仅具有低密度、高比强度、高导电和导热性、强耐腐蚀和耐高温等性能,同时还兼具缺陷数量少、比表面积大和结构致密等优点,因而在催化剂和催化剂载体、高效吸附剂、复合材料以及新材料制备等领域具有广泛的应用前景9鄄12。 近年来,利用纳米炭纤维模板可以制备出多种形貌可控的新型多孔功能复合材料,该类材料具有很强的吸附和催化性能9鄄12。笔者采用纳米炭纤维模板技术先将纤维状纳米多孔 Al2O3固化在有序结构的宏观基体材料 SiO2纤维上得到复合材料,再将 Al2O3鄄SiO2纤维复合材料作 为 载 体 涂 层 负 载 相 应 的 活 性 组 分 V2O
12、5鄄K2SO4,进而得到 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂。 通过优化制备条件,最终可以得到高质量有序结构宏观基体与微观颗粒复合的多孔材料,该类材料具有较强的吸附和催化性能,可以克服催化反应中使用传统纳米粉末催化剂所带来的各种弊端(如压力降和热传递问题、以及接触效率低和催化剂难于分离等),能更为有效地降低柴油车尾气中炭黑颗粒的排放,因而具有潜在的应用前景。2摇 实验2.1摇 SiO2纤维上制备纳米炭纤维采用化学气相沉积法在有序结构的宏观基体材料上合成纳米炭纤维:以 SiO2纤维作为有序结构宏观基体材料,采用 Ni 金属作催化剂活性组分(催化剂质量分数为基体材料的 1%
13、),CH4气体作为碳源,气体流量为 20mL/ min,反应温度为550益,常压下反应 2 h 即得到固化在 SiO2纤维上的纳米炭纤维。2.2摇 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体的制备采用纳米炭纤维模板法制备 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体:将上述得到的固化在 SiO2纤维上的纳米炭纤维浸渍在浓度为 0. 3 mol/ L Al(NO3)3前驱液中5min, 然后抽滤以去除其表面过剩溶液, 后经300益干燥 1h,重复上述浸渍和干燥过程 3 次;最后在空气中 600益下焙烧 6h 去除纳米炭纤维模板,得到 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体。2.3摇V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO
14、2纤维复合催化剂的制备在 80 益水浴和搅拌条件下将一定量 NH4VO3和草酸溶解于去离子水中,然后继续向溶液中缓慢地加入一定量的 K2SO4,搅拌溶解后直至得到深蓝色溶液,其中 NH4VO3颐草酸 颐K2SO4颐去离子水的配比为3. 2mol颐3. 2 mol 颐1. 6 mol 颐1 L;将 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体浸渍在上述所得的深蓝色溶液中 1h,随后样品在烘箱中 120益 条件下烘干5h,然后取出置于马弗炉中,马弗炉以 10 益 / min 的升温速率由室温升至350益焙烧24 h 后冷却到室温得到 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂。2. 4摇 表征
15、采用 X鄄射线衍射(XRD)测定样品结构形态,仪器为 Rigaku D/ Max鄄2500 型 X鄄射线衍射仪,Cu靶 K a射线(姿=0. 154 05 nm) 。 样品形貌由 JSM鄄7400F (JEOL)型场发射扫描电镜(SEM)和 HitachiJEM鄄2000FX (JEOL)型透射电镜测试。 BET 比表面积由 AUTOSORB鄄3 仪器测定。 催化性能测试采用热重鄄差热分析测试方式,所用仪器为 RigakuThermo Plus TG 8120 热重分析仪,其中催化剂与炭黑颗粒保持质量比为 1 颐10,经混合研磨后放置于热重鄄差热分析仪的坩埚中,反应体系以 10 益 / min
16、 的升温速率由室温升至 700 益观察热重曲线的变化,该过程中持续通入空气作为氧化剂,流量控制为30mL/ min。 另取相同质量比的 琢鄄Al2O3和炭黑颗粒混合物作对照实验,其他条件保持一致。3摇 结果与讨论3.1摇 SiO2纤维上纳米炭纤维的制备与表征笔者前期研究结果表明,通过控制化学气相沉积反应的条件可以有效地调控纳米炭纤维的生成,并且反应温度为 550益,CH4气体流量为20mL/ min,常压下反应2 h 所制纳米炭纤维适宜作为模板材料10鄄12,采用上述化学气相沉积反应的条件制备纳米炭纤维模板。 图1(a)是化学气相沉积前 SiO2纤维的 SEM照片,可以看出 SiO2纤维呈长棒
17、状且表面较光滑,直644摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 30 卷径约5.0滋m。 图1(b)是化学气相沉积后 SiO2纤维表面生成纳米炭纤维的 SEM 照片,可以看出纳米炭纤维(厚度约为4.0滋m)均匀且大量负载在 SiO2纤维上,具有纤维状结构并且互相交织。图 1摇 (a) SiO2纤维及 (b) SiO2纤维上生成纳米炭纤维的 SEM 照片Fig. 1摇 SEM images of (a) pure silica fiber and (b) carbon nanofibers formed on silica fiber.摇 摇由图 2 可以看出,纳米炭纤维的直径为 30鄄80nm,Ni
18、粒子位于纳米炭纤维的顶部,这表明纳米炭纤维的生成机理遵循“顶端生长模式冶10。图 2摇 纳米炭纤维的 TEM 照片Fig. 2摇 TEM image of carbon nanofibers.3.2摇 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体的制备与表征笔者前期研究结果表明,纳米炭纤维模板法可以实现快速且高效地在宏观基体材料上涂层附载大量的单金属或复合金属氧化物,并且在纳米炭纤维模板去除后,所生成的物质将具备与纳米炭纤维模板相似的形貌。 考虑到这里所制 V2O5鄄K2SO4复合载体催化剂主要用于炭黑氧化反应的催化性能的实验研究,因此不能直接采用纳米炭纤维模板法制备相应的 V2O5鄄K2SO4复合载体催
19、化剂,主要存在以下两点原因:一是采用空气中直接烧除纳米炭纤维模板时,其焙烧温度必须高于 600 益;二是 V2O5鄄K2SO4系催化剂具有低共熔点,在制备过程中其焙烧温度不能高于 400 益。 因为当焙烧温高于上述400益时,所制产物会不均匀并且出现大块聚结现象。 而当焙烧温低于上述 400 益时,纳米炭纤维模板不能被完全烧掉,它会明显影响后续的炭黑氧化反应的催化性能。基于以上原因,本研究先采用纳米炭纤维模板法将纳米多孔 Al2O3固化在 SiO2纤维上得到Al2O3鄄SiO2纤维复合载体材料,再采用浸渍法制备V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂。 图 3 是采用纳米炭纤
20、维模板法所制 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体的 SEM 照片。 由图 3 可以看出,纳米多孔Al2O3可以大量并均匀的涂层附载在 SiO2纤维上,其层厚约为 2. 5滋m,并且保留了纳米炭纤维模板的形貌。3.3摇V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂的制备与表征由图 4 可知,V2O5鄄K2SO4均匀地涂层附载在Al2O3鄄SiO2纤维复合载体上,其层厚约为 3. 5 滋m。经计算,V2O5鄄K2SO4担载量(质量分数)为 62. 0%。BET 比表面积测定 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂的比表面积为 36. 5 m2/ g。 可以推断,与表面
21、光滑的 SiO2纤维相比,Al2O3鄄SiO2纤维复合载体因其具备纤维状纳米多孔结构,因而可提供更多 V2O5鄄K2SO4涂层附载的空间,制备出高质量有序结构宏观基体与微观颗粒复合的多孔材料。 该类材料将具有较强的吸附和催化性能,可以克服催化反应中使用传统纳米粉末催化剂所带来的多种弊端,因而具有潜在的应用前景。744第 5 期吴摇 强 等: 以纳米炭纤维为模板浸渍制备 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂摇图 3摇 纳米炭纤维模板法所制 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体 SEM 照片:(a)低分辨率下和(b)高分辨率下Fig. 3摇 SEM images of Al2O3
22、/ silica fiber composites usingcarbon nanofibers template method: (a) low magnification and (b) high magnification.图 4摇 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂的 SEM 照片:(a)低分辨率下、(b)中分辨率下和(c)高分辨率下Fig. 4摇 SEM images of V2O5鄄K2SO4supported over Al2O3/ silicafiber composites by wet impregnation method: (a) low mag
23、nification,(b) mild magnification and (c) high magnification.摇 摇 由图5 中 XRD 谱图对比可知,采用浸渍法制得的 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂具有比较明显的 V2O5特征吸收峰(15. 1毅、21. 5毅、26. 0毅),同时 XRD 谱图中出现了很强的 K2SO4的特征吸收峰(24. 0毅、29. 5毅、31. 0毅、37. 8毅),与文献13报道结果一致。 这表明 K2SO4的添加能够提高 V2O5在Al2O3鄄SiO2纤维复合载体上的分散度,使得 V2O5在 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体
24、上均匀分布,从而可提高催化活性相的有效比表面积。3.4摇 催化性能测试分析以炭黑颗粒催化燃烧反应作为探针考察所制复合催化剂的催化活性。 图 6 是 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄844摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 30 卷SiO2纤维复合催化剂催化燃烧炭黑颗粒的 TG鄄DTA曲线。图 5摇 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂的 XRD 谱图Fig. 5摇 XRD patterns of V2O5鄄K2SO4supported over Al2O3/ silica fiber composites.图 6摇 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化
25、剂催化燃烧炭黑颗粒的 TG鄄DTA 曲线Fig. 6摇 TG鄄DTA curves of V2O5鄄K2SO4supportedover Al2O3鄄silica fiber composites mixed with carbon black.摇 摇 另取用商品 琢鄄Al2O3粉末催化燃烧炭黑颗粒的实验作对比。 商品 琢鄄Al2O3粉末催化燃烧炭黑颗粒时,其起燃温度约为 500 益,达到 50% 转化率时为600益。 而对于 V2O5鄄K2SO4/ 复合载体催化剂,其起燃温度约为 350益,达到 50%转化率时为 450益,这证明了 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂
26、能明显降低炭黑颗粒的起燃温度,可以有效地降低柴油车尾气中炭黑颗粒的排放,具有潜在的实际应用前景。 关于其催化反应机理,对于 V2O5鄄K2SO4/Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂来说,K2SO4的作用主要是使 V2O5在 Al2O3鄄SiO2纤维复合载体上产生均匀分布,从而可提高催化活性相的有效比表面积。同时 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂是一种宏观基体与微观微粒相复合的多孔材料,并且在炭黑颗粒的催化氧化反应过程中,V2O5鄄K2SO4系催化剂具有低共熔点且易流动的特性,更易于实现炭黑颗粒与催化剂的紧密接触,因而具有优异的催化氧化炭黑颗粒的反应性能。4摇 结论以
27、SiO2纤维为宏观基体材料,采用化学气相沉积法在其表面可制备出纳米炭纤维,提供一种有序结构定向催化生长纳米炭纤维的技术。 采用纳米炭纤维模板法和浸渍法的复合方法,并优化实验条件可以得到 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂。 研究表明 V2O5鄄K2SO4/ Al2O3鄄SiO2纤维复合催化剂能明显降低炭黑颗粒的起燃温度,可以有效地降低柴油车尾气中炭黑颗粒的排放,具有潜在的实际应用前景。参考文献1摇 Van Stten B A A L, Makkee M, Moulijn J A. Science and tech鄄nology of catalytic diesel p
28、articulate filters J. Catal Re, 2001,43(4): 489鄄564.2摇 Fino D, Specchia V. Open issues in oxidative catalysis for dieselparticulate abatement J. Powder Technol, 2008, 180 (1鄄2):64鄄73.3摇 Wei Y C, Liu J, Zhao Z, et al. The catalysts of three鄄dimen鄄sionally ordered macroporous Ce1鄄xZrxO2鄄supported gold
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36、1): 103鄄113詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭.Instructions to Authors摇 摇 New Carbon Materials is a bimonthly journal published with the permission of the Ministry of Science and Technology and of the State News andPublication Agency. The journal is sponsored by the Institute of Coal Che
37、mistry, Chinese Academy of Sciences, and is published by Science Press.Aims and ScopeNew Carbon Materials publishes research devoted to the physics, chemistry and technology of those organic substances that are precursors for pro鄄ducing aromatically or tetrahedrally bonded carbonaceous solids, and o
38、f the materials that may be produced from those organic precursors. These mate鄄rials range from diamond and graphite through chars, semicokes, mesophase substances, carbons, carbon fibers, carbynes, fullerenes and carbonnanotubes, etc. Papers on the secondary production of new carbon and composites
39、materials (for instance, carbon鄄carbon composites) from the abovementioned various carbons are also within the scope of the journal. Papers on organic substances will be considered if research has some relation to theresulting carbon materials.Manuscript Requirements1. New Carbon Materials accepts R
40、esearch Paper, Short Communication and Review. The number of words in each Research Paper should be lessthan 6000 words. Short Communication 3500 words. There is no maxium of words for Review.2. Manuscript including an abstract, graphical abstract, highlight, keywords, reference list, original figur
41、es and captions, tables. Manuscriptscan be written both in Chinese and English.3. Manuscript should be accompanied with key words placed after Abstract and a short resume of first author (name, academic degree, profes鄄sional position) placed in the end of 1st page of text as foot鄄note. Corresponding
42、 author and his (her) E鄄mail address should also be mentioned.4. All illustrations, photographs, figures and tables should be on separate sheets, figure captions should be typed separately, not included on thediagram. Authors are requested to submit original photographs, which should have good contr
43、ast and intensity.5. References should be individually numbered in the order in which they are cited in the text, and listed in numerical sequence on separate sheetsat the end of the paper, typed in double spacing. Remember that unpublished works are not references! In the reference list, periodical
44、s 1, books2, multi鄄author books with editors 3, proceedings 4, patents 5, and thesis 6 should be cited in accordance with the following examples:1摇 Mordkovich V Z, Baxendale M, Yoshimura S, et al. Intercalation into nanotubes. Carbon, 1996, 34(10): 1301鄄1303.2摇 Lovell D R. Carbon and High鄄Performanc
45、e Fibers Directory.5th ed. , London: Chapman &Hall,1991: 66.3摇 Mochida I, Korai Y. Chemical characterization and preparation of the carbonaceous mesophase. In: Bacha J D, Newman J W, White J L,eds. Petroleum鄄Derived Carbons. Washington DC: ACS, 1986, 29鄄31.4摇 Su J, Li G, Hao Z. The research and appl
46、ication of copper impregnated coarse鄄grain graphite throat.23rd Intl Biennial Conference on Car鄄bon, Extended Abstract and Program, July 18鄄23, Pennsylvania 1997, 256鄄258.5摇 Shigeki T, Jinichi M, Hiroshi H. Manufacture of mesocarbon microbeads. JP 61鄄222913,1986.6摇 Jones L E. The Effect of Boron on
47、Carbon Fiber Microstructure and Reactivity. Ph. D. Thesis. Penn State University, University Partk,PA 1987.Note: For the references with more than three authors, please give the first three and mark et al .6. Publication of papers in the journal is free of charge. Authors whose paper is published in the journal will receive 10 free offprints and 2 copyof this journal soon after its coming out.7. Manuscript Submission: Online submission: http:/ / xxtcl. sxicc. ac. cn/ EN/ volumn/ home. shtml054摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 30 卷
