1、|2014 学年第 2 学期函授 13化学工程（专升本）专业化工工艺学课程教案4课时/次 共10次 40课时教师： 教研室： |1 第一章 合成氨原料气的制备教学目的：掌握优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程的基本原理；原料和工艺路线；主要设备和工艺条件的选择；消耗定额的计算和催化剂的使用条件。教学重点：优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程。教学难点：消耗定额的计算和催化剂的使用条件。新课内容：第一节 固体燃料气化法一、概述固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体的过程。气化所得的可燃气体称为
2、煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉。二、基本概念1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。2、煤的发热值：指 1 公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。3、标煤：低位发热值为 7000kcal/kg 的燃料 4空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有大量的氮(50以上 )及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。5混合煤气(发生炉煤气)：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤气为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。6水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及氧化碳的含量高在 85以上，而氮含量较低。7半水煤气：以蒸汽加适量的空
3、气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发生炉煤气的水煤气，其含氮量为 2122。三、气化对煤质的基本要求(1)保持高温和南气化剂流速(2)使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。这两个条件的获得，除了与炉子结构(如加料、排渣等装置)的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有重大影响。1 水分：12506 机械强度和热稳定性|机械强度是指它的抗破碎力。煤的机械强度决定于煤的岩相组成、矿物质的含量、分布及碳此的程度。燃料的热稳定性是指燃料在受高温后粉碎的程度。燃料之所以受热后不稳定，主要是由于下述三个原因；（1）在燃料层准备阶段(即干燥和干馏时)，释出水分和有机物的过程中，燃料裂碎。（
4、2）燃料中的碳酸盐受热分解为二氧化碳。(3)燃料受热时，内外温度差大，以及由于夹石等膨胀系数不同而碎裂。7 燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣。8、粘结性粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能。9、燃料粒度 25100mm入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时的质交换和热交换条件。四、煤气化的基本原理CO2+3.76N2=CO2 +3.76N2CH2O=CO+H2第二节 烃类蒸汽转化一、烃类蒸汽转化的原料 气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包括原油、轻油和重油。其中除原油、天然气和油田气是地下药藏的天然矿外，其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和基本有机合
5、成工业的产品。二、合成氨对原料气的要求 （1）氢氮比3：1 （2） 甲烷含量小于0.5% （3） 有害物质少三、化学反应及化学平衡 在蒸汽转化过程中，各种烃类主要进行如下反应：甲烷蒸汽转化反应：|四、工艺条件 (1)水碳比，表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2)温度 烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10，甲烷平衡含量约增加1-1.3(3)压力 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。（4）二段转化的空气量：加入空气量的多少，可从二段炉出口温度上反映出来，但不能它来控制炉温和出口甲烷含量
6、的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1，合成氨产量可增加1.1-1.4。一般控制在0.2-0.4。五、反应机理（反应的微观步骤） 五、催化剂 甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应，提高温度对化学平衡和反应速度均有利。但无催化剂存在时，温度1000反应速度还很低。因此，需要采用催化剂以加快反应速度。由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的，并存在着析炭问题，因此，除了要求催化剂有高活性和高强度外，还要求有较好的耐热性和抗析炭性。1催化剂的组成(1)活性组分和促进剂 (2)镍催化剂的载体 2催化剂的还原转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的，使用前必须还
7、原成为具有活性的金屑镍，其反应为3催化剂的中毒与再生当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时，都会使催化剂中毒而失去活性。催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。六、工艺流程 九、主要设备|一段转化炉： 二段转化炉第三节 重油部分氧化一、工艺条件1.温度：一般认为甲烷与蒸汽及蒸汽的转化反应是重油气化的控制步骤。反应方程为：CH4+H2OCO+3H2C+H2OCO+H2热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。国内T1300 保护炉衬和喷嘴 O2消耗指标（T提高，氧耗增加）2.压力：重油气化是体积增大的反应，从热
8、力学角度看，提高压力是不利的。但是提高压力反应物含量增加，对加速反应也是有利的。加压气化的优点：随着压力的提高，气化炉生产强度成比例的增大，从而可缩小设备容积。节省动力（节省3/4的动力）。加压气化有利于清楚炭黑 加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的3.氧油比（m3O2/Kg重油）：氧油比对重油气化有决定性影响，耗氧又是主要经济指标。因此，氧油比是控制生产的主要条件之一。4.蒸汽/油比：重油部分氧化过程加入蒸汽，不仅是作为氧化剂与各种烃类进行反应，而且还可以起到缓冲炉温和抑制炭黑生成的作用。加入量的多少，生产中用蒸汽油比的大小来表示。原料油中杂质的影响含硫量的影响|计算表明，含硫量增加时，
9、干气及有效气体产量下降。硫不仅消耗H2及CO生成H2S和COS，而且也增加下游净化工序的负荷并加剧设备和管道的腐蚀。原料油中C/H比的影响当炭黑最终返回到原料油中时，C/H比将提高。此时，干气、有效气体产量下降，CO含量提高，H2含量下降。而用轻质原料油则相反。原料油中水含量的影响二、工艺流程1. 由四个部分组成：（1）原料油和气化剂（O2+H2O)的预热 （2）高温下部分氧化（3）出口高温合成气的热能回收（4）碳黑的消除与回收2. 根据热能回收方式不同：（1）德士古（Texaco) 激冷流程（2）谢尔(Shell) 废热锅炉流程德士古（Texaco) 激冷流程 1激冷流程的特点：工艺流程简单
10、，无废热锅炉，设备紧凑，操作方便，热能利用完全，可比废热锅炉流程在更高的压力下气化。不足之处是高温热能未能产生高压蒸汽，要求原料油含硫量低，一般规定S1，否则需用耐硫变换催化剂。谢尔(Shell) 废热锅炉流程 2废热锅炉流程的特点：利用高温热能产出高压蒸汽，对原料重油含硫量无限制，下游工序可采取先脱硫后变换的流程。不足之处是废热锅炉结构复杂，材料及制作要求高，故目前工业上气化压力限于6MPa以下。石脑油萃取炭黑流程 3三、主要设备1.气化炉顶部设置喷嘴 1上部为燃烧室 2下部为激冷室 3激冷环是下降管的水分配器，是气化炉最易损坏的部件。 4严重结渣问题 52.喷嘴（1）重油气化对喷嘴的要求：
11、雾化好、气化反应好、寿命长、动力省|（2）喷嘴的结构及型式结构： 原料重油和气化剂通道 内外喷头及调节机构 冷却水套 1 2 3本课小结：本章主要讲授了优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程的基本原理；原料和工艺路线；主要设备和工艺条件的选择；消耗定额的计算和催化剂的使用条件。2 第二章 合成氨原料气的净化教学目的：掌握原料气的脱硫、一氧化碳变换、脱碳和精炼过程的基本原理，工艺流程确定；工艺参数和主要设备的选择；净化系统各种催化剂的应用条件和方法。教学重点：原料气的脱硫、一氧化碳变换、脱碳和精炼过程的基本原理，工艺流程确定。教学难点：净化系统各种催化剂的应用条件和方法
12、。新课内容：第一节 原料气的脱硫一、干法脱硫钴钼加氢氧化锌法：原理在有机硫加氢反应的同时还有烯烃加氢生成饱和烃，有机氮化物在一定程度上转化成氨和烃的副反应。此外，当原料气中有氧存在时，发生脱氧反应；有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；有一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。上述的加氢反应是放热反应，副反应也是强烈的放热反应。为避免超温应尽量减少副反应的发生。在使用钴钼催化剂时，要求原料气中一氧化碳含量应小于3 5 ，二氧化碳含量应小于1.5 。其他操作条件为：温度350一430 C，压力 o77 oMPa
13、，气态烃空速500-2000h -1。|二、湿脱硫法湿式氧化法脱硫包含两个过程：是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收剂溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生。(一)吸收的基本原理与吸收剂的选择吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。(二)再生的基本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借助其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：显然，选择适
14、宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。第二节 一氧化碳变换一、变换的基本原理化学平衡但是，由于变换所用催化剂对反应(41)具有良好的选择性，从而抑制其他反应的发生。因此，在进行平衡组成计算时，仅考虑反应(41)的平衡关系。二、变换催化剂1、对催化剂的要求（1）活性好（2）活性温度低（3）较好的选择性（4）催化剂对毒物灵敏性小、机械|强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等2、中变催化剂：铁系（1）催化剂的组成（2）催化剂的主要特性（3）还原与钝化3、低变催化剂：铜系（1）催化剂的组成（2）催化剂的主要特性（3）还原与钝化3、耐硫变换
15、催化剂钴钼系催化剂是当前耐硫变换催化剂的主流，催化剂中钴钼以氧化态存在，使用前必须进行硫化，使氧化钴、氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量，对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化物的原料气，硫化反应如下：上述硫化反应是可逆的。因此，在一定条件下活性组分硫化钴和硫化钼会发生水解，即反硫化反应，使催化剂活性下降。三、工艺条件1、温度由于变换反应存在最适宜温度，如果整个反应过程能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，即相同的生产能力下所需催化剂用量最少。2、压力压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应
16、速度却随压力增大而增大。故提高压力对变换反应是有利的。且从压缩气体的动力消耗上看，由于目前合成氨工艺采用高压合成，而变换前干原料气体积小于干变换气体积，因此，先压缩干原料气后再进行变换比常压变换后再压缩变换气的能耗低。 3、H2OCO增加水蒸气用量，既有利提高一氧化碳的平衡变换率，又有利于提高变换反应速度，从而降低一氧化碳残余含量。为此，生产上均采用过量水蒸气。由于过量水蒸气的存在，保证了中变催化剂的活性组分四氧化三铁稳定，同时抑制了析炭及甲烷化副反应发生。过量水蒸气还起到热载体的作用，使床层温升减小。第三节 二氧化碳的脱除脱碳目的：各种原料制取的粗原料气，经一氧化碳变换后，变换气中除含氢、氮
17、外，|还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等杂质，其中以二氧化碳含量最高。二氧化碳既是氨合成催化剂的有害物，又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等化工产品的重要原料，但由于用途不同，不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大，脱碳方法很多。一 、各种脱碳方法二、物理吸收和化学吸收的比较物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同三、选择脱碳剂或吸收剂的原则首先，氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件。当加工成碳铵时，采用联产碳铵法；当加工成纯碱
18、时，采用联产纯碱法；当加工成尿素时，可视气化所用原料和方法的不同，选择不同的物理和化学吸收分离法。选择性要好：若吸收CO，则造成CO2纯度低，不利于加工利用；若吸收H2、N2则造成气体的浪费。无毒或毒性小：保护职工或保护环境。吸收能力：物理溶解性能要好，吸收能力强，溶液循环量小，动力消耗低，设备投资省易再生第四节 原料气的最终净化一、铜氨液吸收法“铜液”是一种由铜离子、酸根及氨组成的水溶液。其中分为氯化铜氨液、蚁酸铜氨液、碳酸铜氨液和醋酸铜氨液数种。国内一般采用“醋酸铜氨液”吸收法。（一）铜液的组成 醋酸铜氨液由金属铜溶于醋酸、氨和水而制成。所用的水中不含有氯化物和硫酸盐，以免对设备腐蚀。由于金属铜不能直接溶于醋酸和氨中，在制备新鲜铜液时必须加入空气，这样金属铜就容易被氧化为高价铜，形成络合物。其反应如下：2Cu+4HAC+8NH3+O2=2Cu(NH3)4AC2+2H2O生成的高价铜再把金属铜氧化成低价铜，从而使铜逐渐溶解：Cu(NH3)4AC2+Cu=2Cu(NH3)2AC1、铜离子铜液中的铜离子分别以低价和高价两种形式存在。前者以Cu(NH3)2+形态存在，是吸收CO的主要活性组分；后者以络合态Cu(NH3)42+形态存在，它无吸收CO的能力，但溶液中又必须有它存在，防止溶液中析出金属铜：2Cu（NH3)2AC=Cu(NH3)4AC2+Cu2、氨
