1、铝氧化技术基础讲座第18讲 表面技术 硬质阳极氧化处理 新井 元彦1、序在阳极氧化皮膜中，具有优良皮膜硬度和耐磨性的皮膜叫做硬质阳极氧化皮膜，多用在工业机械上和运动部或流体接触的需要耐磨性和硬度的部分。我国的硬质铝氧化大概从昭和25年开始在一些研究者和工厂技术人员中尝试，此时还没有关于硬质氧化的明确定义，开始只是按照比普通氧化膜硬的品质式样进行处理的。然后，随着工业处理方法的确立，品质性能的标准也开始明确。作为处理对象的铝合金，为了提高机械性能和加工性能添加了多种合金成分，这些合金给硬质氧化造成了一定困难。本讲中，参照1995年制定今年8月修订的JIS H8603铝及铝合金的硬质氧化皮膜对一些
2、必要的事项进行解说，希望对使用硬质氧化产品时有所帮助。2、铝合金和硬质皮膜阳极氧化皮膜由于是铝材本身作阳极得到的，铝合金材料对皮膜的性能救护有很大影响。硬质氧化的皮膜大多在50左右，与一般的氧化膜的10相比更能反映素材的性质，而表现为皮膜性能差异。在JIS H8603规格中根据素材性质将皮膜分为5类，来表示皮膜性能差异。表1是最据代表性的硬质皮膜种类。种类延伸材铸造才压铸材1类A1080,A1070,A1050,A1100A,A3003,A3004,A5005,A5N01,A6061,A6063,A6N012类（a）A2011,A2014,A2017,A20242类（b）A5052,A5056
3、,A5083,A7075,A7N013类（a）AC4C,AC7AADC5,ADC63类（b）AC1B,AC2A,AC3AC3A,AC4B，AC5A,ACB8A,AC9AADC1,ADC3,ADC10,ADC12注）工业中常用铝合金在JIS规格分类中的归属。铝合金根据添加的合金分为1000系列7000系列，根据其特长可以分别使用。1类合金指能获得良好硬质皮膜的合金。2类（a）的2000系列以硬铝（2017）和超硬铝（2024）为代表，具有于钢相匹敌的强度，但是为了增强强度添加的铜，作为CuAl2对硬质皮膜有影响，无法得到性能良好的皮膜。只有在处理方法上进行各种改善。或在上面压延表面处理性能良好的
4、铝合金再进行氧化。2类（b）的7000系列合金含锌和镁，以超超硬铝（7075）为代表具有最高强度的铝合金。硬质氧化时合金成分会溶解难以得到性能良好的皮膜。5000系列中的2类（b）指定的合金含有大量镁，氧化时镁会溶解难以得到性能良好的皮膜。3类（a）中制定的材料是铸造铝和压铸铝，铜不到2，硅不到8，是铸造铝和压铸铝中表面处理性能较好的材料。3类（b）中制定的材料合金成分添加量大，表面处理特别困难，皮膜性能由合作双方商定。3硬质氧化处理硬质皮膜比普通皮膜厚、硬，处理方法是尽量有效、快速的生成皮膜厚度，并且要组合具有生成硬质皮膜条件的溶液和此处理条件。处理法方法一般：1）增大阳极氧化的电流密度，加
5、快氧化速度2）降低电解液的温度，抑制皮膜的溶解。随着电解的进行膜厚逐渐增加，处理电压也要随之升高。处理电压升高，孔径增大，孔数减少，孔壁增厚，皮膜变硬。表2是代表性的硬质氧化处理方法。处理方法电解液主成分电源电压V电流密度A/dm2浴温度参考硫酸浴硫酸18DC603.50标准硫酸草酸添加浴硫酸15草酸1DC251001.53.5010硫酸浴 交直重叠法硫酸25DC80AC 602413052000系等草酸法 交直重叠法草酸510DC3060AC 406023121520除这些处理方法外，还有有机酸混合法、芳香族磺酸或改变电源波形的电流反转法等，根据皮膜的用途和目的选择使用。另外，还有皮膜溶解少
6、可以在常温下处理的溶液。4硬质皮膜性质41皮膜厚度皮膜厚度使用平均值，以防止合金导致的厚度不均。硬质氧化的国外规格：标准50，误差10。膜厚制定为100时，误差范围不变。硬质氧化厚度只有普通氧化膜的1/31/2,在材料的外测成长，需要注意对产品尺寸的影响。42皮膜颜色硬质皮膜的颜色根据合金种类、处理方法、厚度不同。根据硫酸溶液标准法处理A1100时，皮膜的颜色随着膜厚的增加，呈淡灰色灰褐色浓灰褐色变化。根据合金种类，一般呈现暗灰色或黑褐色。不过，直交重叠法或电流反转法得到的皮膜颜色比较淡。43表面粗糙度通常随着膜厚的增加而变得粗糙。电解液温度越低，电流密度越高，越粗糙。另外，直交重叠法或改变电
7、源波形的电解法得到的皮膜表面较粗糙。因此当指定处理后的粗糙度时，在处理前需要将粗糙度调整至指定粗糙度的1/2。44皮膜硬度从皮膜用途来看，硬质皮膜最重要的就是耐磨性，也就是耐磨性。硬质皮膜是素材被氧化为氧化膜形成的，因此硬度受合金种类、电解液、处理条件影响较大。人们根据合金种类研究了各种处理方法，以提高皮膜的性能，JIS中的材质皮膜硬度几乎是固定的。在阳极氧化处理工艺中，不溶解的元素：硅、铅；溶解但以氧化物或其他不溶性化合物存在的元素：镁、锌；溶解性强，不会在皮膜中以安定 化合物存在的元素：铜、镍等添加成分的影响会残留在氧化皮膜中。JIS中规定硬质皮膜的硬度进行断面测定。素材硬度越高，表面硬度
8、越低。皮膜越厚，此差越大。因此测量要在皮膜中央进行。45耐磨耗性耐磨耗性大多使用平板旋转磨耗试验（taper磨耗试验），JIS中使用往复运动平板摩擦和喷射磨耗试验，平板旋转摩耗实验，三种方法任选其一。磨耗状态多种多样，耐磨耗试验也要根据其使用选择相应的试验方法。平板旋转摩擦是在一个方向上的褶动磨耗实验，往复运动平面磨耗反转、反复褶动磨耗方向的实验，喷射磨耗则是在一定压力下喷射人造研削材料的实验。阳极氧化皮膜容易受湿度影响，求磨耗导致的重量减少量时，对实验室的环境特别是适度管理有要求。往复运动平面磨耗试验和喷射磨耗实验使用的磨耗机、研磨纸、研磨剂、实验时期、环境都会导致数据变动，所以每个试验结果
9、缺乏相关性。为解决这个问题，JIS中采用了耐磨耗试验基准试验片（H8601附属书1），用基准实验片的测定值和比率表示。另外，硬质皮膜除对耐腐蚀性有要求外，一般不仅行封孔处理。因为封孔处理回导致耐磨耗性降低。表3表示的是在平板旋转磨耗实验中，封孔处理对耐磨耗性的影响。表4往复运动平面磨耗、喷射磨耗、平板旋转磨耗的相互关联。表5各种材料和硬质皮膜耐磨性的比例关系。表3皮膜硬度和平板旋转摩擦材料膜厚255080皮膜硬度平板磨耗皮膜硬度平板磨耗皮膜硬度平板磨耗A5052未封孔422HV10.2mg409HV11.0mg416HV18.6mg封孔42727.141822.542538.4A1050未封孔
10、41811.242510.541111.1封孔43316.243617.442719.2注）平板摩擦根据CS-17。封孔镍盐9020分表4 JIS H8603硬质皮膜耐磨耗性试验材料往复运动平面摩擦喷射摩擦平板旋转摩擦ds磨耗量d/比率秒S/比率CS-17.mg105070016.243.2110051.12855.71008.18.99.3201430030024.224.112.4012.4428.728.849.252.11301202.62.345.640.322.822.3202430030025.321.311.8614.0827.432.652.448.61301302.52.7
11、43.947.424.823.6707570070028.225.824.8225.857.462.849.153.11501803.13.454.459.613.216.5表5各种材料和硬质皮膜耐磨耗行的比较试验片磨耗量（mg）硬质皮膜（M.H.C法A1050）镀硬铬（HV945）镀硬铬（HV1003）SK4钢（淬火）A5052(无处理)A1100(无处理)12.345.629.118.6388.4540.846耐腐蚀性硬质氧化皮膜厚耐腐蚀性很高。除非需要一般不作封孔处理。封孔处理会降低耐磨耗性。因此，对耐腐蚀性有要求时，可以进行低温封孔或铬酸封孔。耐腐蚀性试验一般用盐雾实验，判定方法由合作
12、双方商定。47绝缘力50的氧化膜电阻在20时，为41015ohm/cm，在各种绝缘材料中是最高的。根据利用绝缘性的目的，测试方法有所不同，JIS中指定绝缘力实验法（JIS H8687）。表6皮膜厚度和绝缘破坏电压（JIS法）材料：1050 升压速度：25V/sec 封孔处理：沸水30分皮膜厚度封孔未封孔10464V454V25183215565033622294803742254048热传导性和耐热性硬质氧化皮膜的热传导性特别小。皮膜在短时间加热可以耐2000高温，防止素材融化。持续加热到200，皮膜性质无变化。JIS H8603规定的硬质氧化皮膜性质中，最重要的硬度和耐磨性如表7所示。种类皮
13、膜硬度（HV）耐磨耗性测试 1往复运动%平面摩擦3喷射磨耗% 3平板转动摩擦Mg1类400以上80以上80以上15.0以下2类（a）250以上30以上30以上35.0以下2类（b）300以上55以上55以上25.0以下3类（a）250以上2223类（b）2222注）1在当事者双方选择 2根据当事者双方的协定 3跟耐磨耗性基准片的比（%）5其他事项51零件加工硬质处理的零件除非式样书上以有规定，一般都是在热处理、机械加工、溶接、成形等处理厚进行阳极氧化。52关于和重要部分的接点mark硬质氧化和普通氧化皮膜不同，需要在高电流下长时间电解，需要一个结实的通电接点。所以需要制定产品功能性上重要和允许
14、作接点的部分。5.3拐角部分阳极氧化对于锐角和内角不能充分氧化，需要将其事先打磨为圆弧角，一般为了避免拐角处无法生成氧化膜，要根据需要的膜厚表8对拐角进行打磨（图1）。54 masking在不需要氧化膜的地方用1）用橡胶或塑料的防氧化栓2）涂特殊的涂料3）粘胶布等方法进行遮蔽。55润滑性的赋予为提高硬质皮膜褶动磨耗初期的 ，降低摩擦系数，提高耐久性，在硬质皮膜上浸渍或吸附各种润滑剂、分散固体润滑剂形成涂层。表8 公称皮膜膜厚和角部曲率半径公称皮膜膜厚MIL表示的R要求R250.8mm1.0mm501.62.0752.43.01003.24.0注）MIL A8625 TYPE 硬质皮膜表示值6结尾今年8月修订的JIS H8603中已取消工业限定，硬质氧化今后可以用在个多产品上。因此，处理金属的性质会有所增加，皮膜性能也会继续增加。6
