1、机动车尾气净化器中助剂元素化学分析方法铈、锆、镧、镨、钡、钕的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法试验报告2019 年 4 月机动车尾气净化器中助剂元素化学分析方法铈、锆、镧、镨、钡、钕的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法任传婷、方卫、徐光、汪原伊、马媛、甘建壮（贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，贵研检测科技（云南）有限公司，昆明 650106）前言汽车排放的尾气已成为主要的大气污染源, 安装汽车尾气净化转化器是减少汽车污染的最有效的手段。转化器中成分的活性主要取决于分布在氧化铝和铈锆载体中的贵金属元素（Pt、Pd 和 Rh）,而稀土元素 Ce、La 、Nd 、Pr 和
2、Zr、 Ba 等元素作为助剂活性成分加入，用于稳定、阻止载体、贵金属烧结失活，调节转化器的储氧能力，提高转化器的寿命等 1-6。这些助剂成分不仅增加了催化活性，还可以降低贵金属的用量。随着机动车尾气排放标准的提高，稀土在尾气净化转化器中的应用越来越多，含量可达催化剂的百分之几十，同时逐渐形成了机动车用稀土催化材料的研究开发热潮。稀土元素作为一种战略性资源，世界各国对其开发应用日趋重视。近几年，稀土元素价格的迅猛上涨。同时，日益严格的排放标准，也要求稀土元素等在转化器上的用量提出严格的要求，需要严格控制转化器生产工艺。这些方面对机动车转化器稀土元素的测定提出了迫切需求。虽然大多数从事催化剂生产和
3、回收企业都建立有自己的一些方法手段，相关研究主要为滴定法、光度法、AAS法、ICP-AES法等，但基本上只是测定单一元素或几个同类元素。国内也有相关报道ICP-AES同时测定稀土汽车尾气净化催化剂中Ce、La 、Pr 、Y 、Al、Zr的含量，采用王水和硫酸溶样，但并未包含 Ba、Nd等元素 7。有本单位的硕士论文 8系统的研究了催化剂中助剂元素Ce、 La、Ba、Y、Zr、Ti，样品进行两次溶解，过程繁琐。虽然作者本人曾经也报道过ICP-AES法测定汽车催化剂中的助剂元素，但包含La、 Ba、Zr 、Ti 、 Ce等元素，而且进行两次溶解，过程也比较繁琐，消解时间长 9。到目前为止，对机动车
4、转化器中稀土元素的检测还没有相应的国家/ 行业标准，不能不说是件遗憾的事。因此，尽快制定机动车转化器中稀土元素等检测的国家标准，是十分的重要和迫切。本研究采用盐酸、硝酸、过氧化氢、氢氟酸消解试样，一次全溶解，ICP-AES 同时测定机动车转化器中 La、Ce、 Pr、Nd 、Ba、Zr，建立了机动车转化器中镧、铈、镨、钕、钡、锆等元素的测定方法。分析速度快，结果准确。测定范围为：0.05%10% ，其中Ce、Zr ：0.1%10%，La、Pr、Ba、Nd：0.05%5%。加标回收率为 92.2%98.3%，精密度为 0.43%3.76%。1 实验部分1.1 仪器及工作条件5300DV 型电感耦
5、合等离子体原子发射光谱仪（美国 PE 公司）：中阶梯光栅+石英棱镜二维分光，200 nm 处分辨率：0.005 nm。每 6 分钟测定一次，仪器一小时十次测定的长短程稳定性（RSD）小于 1.0。仪器测定条件（推荐）如下：测定条件为，分析功率 1.3 KW；冷却气流量 15 L/min；雾化气流量 0.8 L/min；载气流量 0.2 L/min；进样泵速 1.5mL/min；观测高度为线圈上方 15 mm；积分时间 5 s。1.2 试剂除非另有说明，本部分中使用确认为优级纯的试剂和一级水或相当纯度的水。标准溶液、试剂溶液贮存于塑料瓶中。1.2.1盐酸（1.19 g/ mL）。1.2.2硝酸（
6、1.42 g/mL）。1.2.3 过氧化氢（30%）。1.2.4 氢氟酸（40%）。1.2.5 盐酸（1+9）。1.2.6 盐酸（1+1）1.2.7 硝酸（1+1）1.2.8 王水（1+1）1.2.9 镧标准贮存溶液：准确称取0.1173g经850灼烧过的高纯三氧化二镧（La 2O3），置于烧杯中，用水润湿，加入20mL盐酸（1.2.6），低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含1.0mg 镧。1.2.10 镨标准贮存溶液：准确称取0.1208g高纯氧化镨（Pr 6O11），置于烧杯中，加入30mL王水（1.2.8），低温加热至溶解。冷却后移入100m
7、L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含1.0mg镨。1.2.11 钕标准贮存溶液：准确称取0.1166g高纯三氧化二钕（Nd 2O3），置于烧杯中，加入40mL盐酸（1.2.6），低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含1.0mg钕。1.2.12 钡标准贮存溶液：准确称取0.1437g经105干燥2h的高纯碳酸钡（BaCO 3），置于烧杯中，加入水及20mL硝酸（1.2.7），低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含1.0mg 钡。1.2.13 铈标准贮存溶液：准确称取 0.1228g经850灼烧过的
8、高纯二氧化铈（ CeO2），置于烧杯中，加入20mL硝酸（1.2.7），并缓慢加入2mLH 2O2，低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL 含1.0mg 铈。1.2.14 锆标准贮存溶液：准确称取0.1351g高纯二氧化锆（ZrO 2），置于聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL氢氟酸，盖上烧杯盖，加热至溶解后，移去烧杯盖冒烟至烧杯内溶液为0.5mL左右，加入20mL硝酸（1.2.7），冷却后移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。摇匀后立即转移至100mL塑料瓶中保存。此溶液1mL 含1.0mg 锆。1.2.15 混合标准溶液：分别移取10.00mL标
9、准贮存溶液（1.2.13、1.2.14）、5.00mL标准贮存溶液（1.2.91.2.12），置于100mL容量瓶中，用盐酸（1.2.5）稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含100.00g铈、锆，50.00g镧、镨、钕、钡。1.2.16 氩气（体积分数99.99% ）。1.3 实验方法称取0.1g试样（精确至0.1000g）置于30 mL体积的聚四氟乙烯消化罐中，加入12 mL盐酸（1.2.1）+3mL硝酸（1.2.2 ）+2mL 过氧化氢（1.2.3 ）+0.3mL（约8滴）氢氟酸（1.2.4） ，旋紧盖子。放入恒温150的烘箱中溶解12小时，取出，冷却至室温后开罐，将其中的试样用蒸馏水全部转移
10、入200 mL烧杯中，在电炉上蒸发至约10mL体积，用盐酸（1.2.5）移入100 mL容量瓶中，定容，混匀。待测。同时做空白试验。1.4 工作曲线溶液的配制用表 1 配制的混合标准液在选定的仪器条件下进行测定。表 1 混合标准溶液的浓度和元素（10%HCl 介质，单位：g/mL）元素标准号Ce Zr La Pr Nd BaSTD-1 1.00 1.00 0.50 0.50 0.50 0.50STD-2 5.00 5.00 2.50 2.50 2.50 2.50STD-3 20.0 20.0 10.0 10.0 10.0 10.0STD-4 50.0 50.0 25.0 25.0 25.0 2
11、5.0STD-5 100.0 100.0 50.0 50.0 50.0 50.0配制方法：STD-1：移取 1.00mL 混合标准溶液（1.2.15）至 100mL 容量瓶中，用盐酸（1.2.5）稀释至刻度，摇匀。STD-2：移取 5.00mL 混合标准溶液（3.15）至 100mL 容量瓶中，用盐酸（3.5）稀释至刻度，摇匀。STD-3：分别移取 2.00mL 铈、锆标准贮存溶液（3.13、3.14） ，1.00mL 镧、镨、钕、钡标准贮存溶液（3.93.12）至 100mL 容量瓶中，用盐酸（3.5）稀释至刻度，摇匀。STD-4：分别移取 5.00mL 铈、锆标准贮存溶液（1.2.13、1
12、.2.14） ，2.50mL 镧、镨、钕、钡标准贮存溶液（1.2.91.2.12）至 100mL 容量瓶中，用盐酸（1.2.5）稀释至刻度，摇匀。STD-5：分别移取 10.00mL 铈、锆标准贮存溶液（1.2.13、1.2.14） ，5.00mL 镧、镨、钕、钡标准贮存溶液（1.2.91.2.12）至 100mL 容量瓶中，用盐酸（1.2.5）稀释至刻度，摇匀。备注：因本文中提供的低量催化剂的有些待测元素含量小于 0.05%（0.03%0.05% ） ，故可配制 La、Pr 、Ba 、Nd 元素低量标准点为 0.25g/mL。配制方法：移取 1mLSTD-3 至 100mL 容量瓶中，用盐酸
13、（1.2.5）稀释至刻度，摇匀。1.5 分析结果的计算按公式（1）计算各杂质元素的质量分数 w(x)，数值以%表示：w(x) (1)10mV)(601式中：w(X)分别为镧、铈、镨、钕、钡、锆的质量分数， %；空白试料中被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；0试料溶液中被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；1V 试液总体积，单位为毫升（mL）；试料的质量，单位为克（g）。0m分析结果小于1.00%，保留两位有效数字；大于等于1.00%，保留两位小数。2 结果与讨论2.1 仪器测定条件选择仪器的功率、雾化气及载气流速、进样泵速及观测高度等都会对测定的灵敏度、稳定性带来影响
14、。选取了以上不同组合的条件进行实验，考察标准溶液在各待测元素处的测定强度值。结果表明，当仪器的功率为 1.3 KW、冷却气 15L/min、雾化气 0.8L/min、载气0.2L/min、进样泵速 1.5mL/min 及观测高度为 15mm 时， 各待测元素的测定强度值较大。因此，以上参数作为我们选择的仪器条件。2.2 基体元素对待测元素的干扰以堇青石（5SiO 22Al2O32MgO）为载体的机动车尾气净化转化器中主要含有硅、铝和镁。Al2O3 在催化剂中的最大百分含量在 30左右，MgO 在催化剂中的最大百分含量约为 10，样品溶解处理后，大部分硅已挥发除去，溶液中主要含有铝和镁。试验了
15、30以内的铝含量和 10以内的镁含量对 La、Ce、Ba 、Nd 、Pr 、Zr 发射强度的影响。结果表明，镁铝对待测元素基本不产生干扰。2.3 共存元素对待测元素的干扰汽车尾气净化催化剂中存在或可能存在Fe、V 、Mn 、Cr、Ni等元素，为考察它们对La， Ce、Ba、Pr、Nd、Zr的干扰情况 9，根据所查到的它们在催化剂中大概含量，配制了浓度分别为0、10、50、100 g/mL 的Fe、V 、Mn、Cr、 Ni的单元素系列溶液，在选定的仪器条件下，测定Fe、V、Mn 、Cr、Ni单元素系列溶液在各待测元素的所选波长处的表观浓度。实验发现：共存元素对大部分待测元素的多条波长都没有干扰，
16、存在的少数干扰也并不严重，只有 Ce413.380 线受到 V413.202 线和 413.449 线的干扰，当溶液中 Fe 含量为100g/mL 时对 La379.478 线和 Zr354.262 线有轻微的干扰；当溶液中 Cr 为 100g/mL 时对La379.478 线有轻微的干扰。实际测定溶液中 Fe、Cr 的含量都远远小于 100g/mL，故在选择波长时只需避开 Ce413.380 线。2.4 待测元素之间的干扰情况针对 Zr、La、Ce、Pr、Nd、Ba 元素间相互波长干扰情况进行了实验 9。通过波长表，查找在每个待测元素波长附近 0.5 nm 左右内可能存在干扰的元素，然后配制
17、相应系列的干扰溶液，查找其干扰情况。实际样品溶液中 La、Ce、Ba、Zr、Pr、Nd 的浓度按平均5g/mL 计算，测得的表观浓度值超过 5（即 0.25 g/mL）时认为存在干扰。实验发现：当溶液中 Zr 浓度小于 300 g/mL 时，Ce418.660 线受 Zr 严重正干扰，La 407.735 线、Nd401.225 线受轻微干扰， Nd406.109 线受 Zr 干扰。当溶液中 Ce 浓度小于300 g/mL 时， Pr390.844 线、 Nd401.225 线、Nd424.738 线、La407.735 线、Ba413.065 线受 Ce 严重正干扰，Pr422.293 线受
18、 Ce 轻微干扰，只有当溶液中 Ce 浓度小于 100 g/mL 时，La379.478 线基本不受干扰。La 对 Ce、Pr、Nd 、Ba、Zr 都不产生干扰，Ba 同样也不产生干扰。Pr 对 Ce413.380 线、Nd424.738 线、Ba413.823 线产生严重正干扰。Nd 对 Ba413.065线、Ce418.660 线产生干扰。2.5 分析谱线的选择配制各被测元素的标准溶液进行波长扫描后，结合干扰情况，选出峰形好，干扰少的谱线。选择的谱线为：Zr339.197，Ce 413.764 nm，La 379.478 nm，Pr414.311 nm ，Nd430.358 nm，Ba 2
19、30.425 nm 。2.6 实验温度的选择称取若干份 0.1g 高量催化剂样品，分别在 130、140、150的温度下的溶解 12h，后面操作按 1.3 进行。结果比对见表 2。从实验结果来看，在温度 130、140、150下溶解，汽车催化剂中 Zr、Ce、La 、Pr、Nd 、Ba 元素的结果基本一致。但由于汽车催化剂中主要测定元素 Pt、Pd、Rh 的溶解温度一般为 150，故为了能够一次溶样测定贵金属及其助剂元素，溶解温度设为 150。表 2 结果比对测定值/% 温度元素 130 140 150Zr 8.83 8.88 8.96Ce 9.28 9.28 9.47La 4.11 4.15
20、 4.31Pr 4.57 4.65 4.73Nd 4.65 4.73 4.89Ba 3.35 3.33 3.592.7 溶样对比实验分别称取高号催化剂样按以下几种溶样方法处理:（1） 12mLHCl+3mLHNO3+2mLH2O2；（2）12mLHCl+3mLHNO 3+2mLH2O2+0.3mLHF；（3）12mLHCl+3mLHNO 3+2mLH2O2+0.3mLHF+1mLHClO4；（4）12mLHCl+3mLHNO 3+2mLH2O2+0.5mLHF；（5）12mLHCl+3mLHNO 3+2mLH2O2+1mLHF；之后操作按照 1.3 实验方法进行。其溶样对比结果见表 3。从实验来看，方法（1） 、（4） 、 （5）有白色未熔渣，溶液浑浊。并且不加 HF 的待测元素值偏低，加了过量 HF 的待测元素值同样偏低，而加了 HClO4 的待测元素值并不比未加 HClO4 的待测值高，故本实验的溶样方法选择为方法（2） 。表 3 溶样对比
