1、吸取异辛烷溶剂清洗瓶壁，弃去清洗后溶剂。注意：容量瓶及量筒等高温会变形，可用异辛烷溶剂清洗，殘留溶剂加盖帽下烘干。8.2 萃取8.2.1 RP-C18(250mg)萃取小柱的填充（略） 。小柱清洗：用一倍柱体积乙酸乙酯洗柱后，氮气吹（10s） ，用 2 倍的柱体积的甲醇冲洗。为确保吸附物不遗失，用不锈钢接头。萃取小柱（6.8）和钝化储存器（6.9）按（8.1）处理。用量筒移取 250ml 样品于样品储存器中，记录样品体积 Vsam.或可称重后直接加入样品储存器中，用铝盘盖上，用另一萃取小柱消除空气的污染。在真空盒的作用下，水样通过小柱，流速控制在 2-10mL/min 之间（700hpa）,统
2、一收集真空盒废水，保持真空使水尽干，在另一个真空盒上用氮气吹约 5 分钟，保持真空，可使氮气直接通过整个小柱。小柱干燥后，将 10ml 玻璃比色管放于小柱下，在常压下，用 2ml 带内标（5.14.1）的洗脱液洗脱，短暂保持真空，收集残存液滴。内标可评估挥发和注射的损失。将收集物转移转气相样品瓶中，记录收集体积 Vex，用来测定。测定时的样品瓶隔垫用铝箔包裹后使用，以避免隔垫的干扰。8.2.2 萃取净化对于废水，萃取净化如下：取 1g 活性氧化铝，Al2O3(5.10)加入玻璃萃取小柱（ 6.8）中的两个 PTFE隔板（6.10）之间，用一个柱体积的乙酸乙酯淋洗，氮气吹干 1min，将萃取液通
3、过氧化铝小柱并收集与 10ml 刻度比色管中。将收集物转移转气相样品瓶中，记录收集体积 Vex，用来测定。测定时的样品瓶隔垫用铝箔包裹后使用，以避免隔垫的干扰。8.3 气相色谱-质谱分析（附录 C）根据仪器制造商的说明书优化 GC 设备。使用毛细管柱进行分离。为使进样系统无邻苯二甲酸酯污染，在测定样品及标样前从不同 GC 小瓶（参见条款4）进乙酸乙酯（5.4）至少五次。8.4 空白检测定期检查仪器和试剂的空白情况。对于空白的测定，用和处理样品同样的步骤，每批样品分析两个空白样品，两个空白样品的偏差不能超过 30%，否则重新分析。空白样品的结果用来做空白校正（参见条款 10） 。8.5 化合物的
4、定性化合物的定性是通过对比相同条件下测定的标样中各物质的保留时间确定的（R.T 偏差0.03min） 。表 4 标准物质典型选择离子示例选择离子化合物 简写 目标离子 M1%定性离子M2%定性离子M3%1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 163 (100) 194 (7.8) 135 (4.5)2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 149 (100) 177 (23) 222 (1.6)3 邻苯二甲酸二丙酯 DPP 149 (100) 209 (5.9) 191 (6.9)4 邻苯二甲酸二（2-甲基丙）酯 DiBP 149 (100) 223 (7.4) 205 (1.9)5 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 14
5、9 (100) 223 (5.6) 278 (1.0)6 邻苯二甲酸丁苄酯 BBzP 149 (100) 206 (22) 312 (1.0)7 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 149 (100) 167 (32) 249 (5.5)8 邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯 DEHP 149 (100) 167 (34) 279 (8.8)9 邻苯二甲酸二辛酯 DOP 149 (100) 279 (6.6) 207 (4.4)10 邻苯二甲酸二癸酯 DDcP 149 (100) 307 (6.4) -11 邻苯二甲酸二十一酯 DUP 149 (100) 321 (5.4) -12 氘代邻苯二甲酸二丁酯
6、D4-DBP 153 (100) 227 (5.7) -13 氘代邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯 D4-DEHP 153 (100) 171 (31) 283 (14)14 氘代邻苯二甲酸二辛酯 D4-DOP 153 (100) 283 (17) -注 1 各离子根据使用调谐文件的不同可能不同注 2 当邻苯二甲酸酯浓度较小时，定性离子可能无法检出M1 用来定量；M2 和 M3 可用来定性8.6 气相色谱-质谱分析（附录 G）根据仪器制造商的说明书优化 GC（6.15）设备。使用毛细管柱（ 6.17）进行分离。为使进样系统无邻苯二甲酸酯污染，在测定样品及标样前从不同 GC小瓶（参见条款 4）进乙酸
7、乙酯（5.4）至少五次。色谱条件：载气：氦气 5.0；压力：4.5 bar；进样器：脉冲不分流；分流：20 ml/min；不分流，时间：1.5 min；隔垫：无泄漏型；进样器温度：250 ；检测器温度：290 ；进样体积：1l （自动） ；程序升温：70 ，保持 3 min 13 /min 升温至 280 保持 20min。质谱条件：离子源温度：230 ，离子化模式：EI。标准溶液浓度：25-190 pg/l。标准溶液 GC-MS 谱图如下图所示。图 2 GC-MS 色谱图1 邻苯二甲酸二甲酯，2 邻苯二甲酸二乙酯，3 邻苯二甲酸二烯丙酯，4 邻苯二甲酸二丙酯，5 邻苯二甲酸二（ 2-甲基丙）
8、酯，6 邻苯二甲酸二丁酯， 7 邻苯二甲酸丁苄酯， 8 邻苯二甲酸二环己酯，9 邻苯二甲酸二（ 2-乙基己）酯，10 邻苯二甲酸二辛酯， 11 邻苯二甲酸二癸酯， 12 邻苯二甲酸二十一酯8 计算根据实际需要使用单标或混标溶液为每种化合物建立定量校准曲线，确保响应值和浓度间的线性关系，线性范围内需最少包括五个浓度点。每种物质的定量校准曲线只能用于相应的浓度范围，并且与仪器的操作条件有关。定量校准曲线需要定期检查，日常检查时两个点的校准即可满足要求。本方法给出了建立定量校准曲线的程序，浓度范围应适应于工作条件（根据 5.13 配制标准溶液） 。8.1 使用内标定量使用内标定量可减少仪器测定过程中
9、所产生的误差，同时还能消除样品前处理过程中样品量减少所造成的误差。在目标物质和内标的回收率接近的时候，样品浓度的测定与样品基质无关。内标的质量浓度 i,is 在标准曲线标样和样品中应一致。对于化合物 i 来说，纵坐标使用 yi,std/yi,is（峰面积，峰高或其他积分单位） ，横坐标使用质量浓度 i,std/i,is 建立曲线。使用数据 yi,std/yi,is 和 i,std/i,is 建立如公式（1）所示的线性回归方程：（1）式中， yi,std浓度为 i,std 的物质 i 在标准曲线中的响应值，如峰面积；yi,is浓度为 i,is 的内标 i 在标准曲线中的响应值，如峰面积；i,st
10、d物质 i 在标准溶液中的浓度，单位为 ng/ml；i,is内标 i 的浓度，单位为 ng/ml；ai浓度比 i,std/i,is 和响应比 yi,std/yi,is 所建立标准曲线的斜率；bi标准曲线在 y 轴的截距。8.2 标准曲线的验证运行至少两个标样，浓度为已建立标准曲线线性范围的（2010）%和（8010 ）%，并建立线性关系，如果该曲线落在已建立标准曲线 95%的置信区间内，则认为所建立的标准曲线是可靠的，否则应根据 9.2 重新建立标准曲线。使用公式（2）计算目标物的浓度 i,tm：（2）使用公式（3）计算 i,std,bl：（3）使用公式（4）计算空白均值：（4）公式（2）和（
11、3）可简化为公式（5）：（5）其中，y i,std 参见公式（ 1） ；yi,std,bl1在标准曲线中浓度为 i,std 的物质 i 第一个空白的测定值，如峰面积（参见 8.6） ；yi,std,bl2在标准曲线中浓度为 i,std 的物质 i 第二个空白的测定值，如峰面积（参见 8.6） ；yi,is 参见公式（1） ；n空白样品的测定次数，参见 8.6；i,is 参见公式（1） ；ai参见公式（ 1） ；bi参见公式（1） ；yi,std,bl根据 8.6 所得到的空白样品中物质 i 的测定值，如峰面积；i,std,bl物质 i 经过全过程空白校正的浓度，单位为 ng/ml；i,tm物质
12、 i 在样品中基于干重的浓度，单位为 g/kg；V提取溶剂的体积（20 ml） ，单位为 ml；ds样品的干物质含量，单位为% ；E样品的质量，单位为 g；F1百分比的转化系数（即 100） （%） ；F2单位的转化系数，F2=1: g/kg；F2=1000: mg/kg。使用 D4-ring-DBP 作为 DMP 至 BBzP 的内标，使用 D4-ring-DEHP 作为DEHP 和 DCHP 的内标，使用 D4-ring-DOP 作为 DOP 至 DUP 的内标。将结果表示为 g/L，保留两位有效数字。如：DOP 0.065 g/L，DDP0 .15 g/L ，DMP 1.2 g/L 。9.精密度同一实验室的试验结果制订出饮用水、地表水、废水参见附录 C。实验空白的最大允许量为 80ng/L 每种。10 报告格式报告体现信息如下：a) 参见 ISO18856:2004b) 明确样品类型c) 应用方法d) 结果以 g/L 表示e) 如果可以，说明环境对结果的影响在报告内，也应注明样品预处理，保存时间和测试条件等。注：SPE 装置参见附录 E。
