1、2023 年第 2 期工程师园地硅片作为太阳能电池的核心部件，其表面各种各样的污垢会影响后续的电池制绒和扩散工艺，同时残留在硅片的重金属离子会击穿硅片表面薄层，产生晶格缺陷并降低硅片光能转化效率。因此，对于高效太阳能电池而言，硅片的表面清洁处理十分关键 1。在硅片的清洗工艺中，要求清洗剂要有很好的金属离子清洗作用，特别是针对铁、铜、镍等金属离子，同时要具有优异的防止污垢沉积的作用 2。喜赫PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE 及其磺酸盐FMES 具有良好的污垢剥离作用，适用于中低温条件下对各种油污的清洗，同时具有优异的分散作用，可以将 Si 粉、油污膨胀松动有利于清洗 3，将喜赫FMEE
2、和 FMES 作为硅片清洗剂的清洗成分，复配阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠 PAS，金属离子去除剂无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠，烷基糖苷 APG，并通过正交实验确定 5 种原料的最佳配比。1实验部分1.1主要试剂与仪器PO 嵌段 FMEE、FMES、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠 PAS，均为工业级，上海喜赫精细化工有限公司；APG0810（工业级 上海清奈实业有限公司）；机械油、切削液，上海明威润滑油有限公司；KOH、Na2CO3、Na2SiO3 5H2O、NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；156mm156mm，4.7W硅片，济南中威光伏材料制造有限公司；纳米 Fe2O3粉、纳
3、米 Cu 粉、纳米 Si 粉，工业级，上海允复纳米科技有限公司。光伏硅片无磷清洗剂的配方设计与应用王成信（上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620）摘要：太阳能级硅片在金刚线切割和打磨过程中会受到严重沾污，需要采用物理或化学方法去除其表面的污染物，以符合洁净度和表面状态的要求。为减少对硅片的过度腐蚀以及保持清洗工作液的持久性，通过正交实验，确定了表面活性剂 A组分和碱剂 B组分的最佳配比。表面活性剂 A组分最佳配比为无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠 PO嵌段 FMEE 喜赫 FMES 伯烷基磺酸钠 PAS 烷基糖苷 APG=7 8 3 5 3。碱剂 B 组分最佳配比为 KOH NaOH Na2Si
4、O3 5H2O Na2CO3=3 1 2 2，产品环保、无磷、碱性适中，清洗时间短，对 Si 粉和金属氧化膜去除效果好，洗后的 Si 片表面光滑无凹坑、线痕等现象。关键词：硅片；无磷；复配；腐蚀；耐久性中图分类号：TN305.2文献标识码：AFormulation design and application of phosphorus-free cleaning agent for solar silicon waferWANG Cheng-xin（Shanghai Xihe Fine Chemical Co.,Ltd,Shanghai 201620,China）Abstract:The s
5、ilicon wafer will be heavily contaminated by diamond wire in cutting and grinding process,so itis necessary to use physical or chemical methods to remove the surface dirt.In order to reduce the excessive corrosion of silicon wafers and maintain the durability of solution,the optimum ratio of surfact
6、ant A and alkali agent Bwas determined by orthogonal experiment.The optimum ratio of surfactant A:non-phosphorus EDDHA-Na Poblock FMEE FMES primary sulfonate sodium PAS APG=7 8 3 5 3.The optimum proportion of alkali agent B potassium hydroxide sodium hydroxide sodium metasilicate sodium carbonate=3
7、1 2 2.The product is environmentally friendly,phosphorus-free,moderately alkaline,with short cleaning time and good removal effect for siliconpowder and metal oxide film,the surface of the cleaned silicon wafer is smooth without pits and line marks.Key words:silicon wafer;non-phosphorus;mixing;corro
8、sion;durabilityDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230285收稿日期：2022-04-18作者简介：王成信（1969-），男，工程师，1993 年毕业于青岛大学，大学本科，主要从事民用与工业洗涤用品的研发与应用。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期XPR 型精密电子天平（梅特勒-托利多）；GVK-30L 型单槽超声波摆洗机（深圳市够威电器有限公司）；pH 计（苏州凯斯特工业设备有限公司）。1.2油污试片的制备与测试方法1.2.1硅片污垢配制称取 6g 纳米 Fe2O3、6g 纳米Cu
9、 粉、2g 纳米 SiC 和 6g 纳米 Si 粉，混合后充分研磨，用 200 目标准分样筛筛取磨料，置于烧杯中并加入 40g 机械油和 40g 切削液搅拌，使固体颗粒与机械油充分接触并混合均匀备用，将准备好的硅片准确称重 m0，浸入人造混合污垢中静置 5min，取出后烘箱 180烘烤 1h 并准确称重 m1。1.2.2清洁率清洗后的试片于 80烘干，室温保持 24h 后称重质量为 m2。清洁率的计算公式为：清洁率=1-（m2-m0）/（m1-m0）100%1.2.3缓冲碱度 B通过甲基橙指示剂测 M碱度，酚酞指示剂测量 P碱度。缓冲碱度 B 的计算公式为：缓冲碱度 B=（M碱度-P碱度）/浓
10、度1.3清洁工艺将硅片悬挂浸入温度为 45的脱脂工作液中，超声波功率 600W，声频 28kHz，浸渍 3min 取出后继续在清水中摆洗 10 次并沥干。2结果与讨论2.1正交试验因素水平的确定喜赫 PO 嵌段 FMEE 能降低硅片表面张力，具有润湿力强，泡沫低的特点，分子链结构中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基，在硅片表面的吸附力较弱，易于漂洗并减少在硅片表面的残留。喜赫 FMES具有优异的分散性，有利于溶胀硅片表面的 Si 粉和氧化膜，并能提高清洗工作液的耐久性 4。伯烷基磺酸钠 PAS 能提高清洗体系的渗透力，帮助工作液渗透入硬表面和污垢的结合处，对污垢起到剥离作用。无磷乙二胺二邻苯基乙酸
11、钠对铜铁镍有优异的螯合力，铁离子的螯合值为 200mg g-1，可以有效的螯合工作液中的金属离子，易于溶解沉积于硅片表面不溶于水的金属皂盐，减少金属离子的沾污，避免重金属离子扩散到硅片内部，导致露电现象发生 5。烷基糖苷 APG 具有一定的清洗性，并能提高体系的耐碱性 6。以 PO 嵌段 FMEE、喜赫 FMES、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠 PAS、APG 为因素确定了正交试验因素水平见表 1。2.2各因素对清洁率的影响通过上述正交试验测试，结果见表 2，极差分析结果见表 3。由表 3 可见，对清洁率的影响因素排序为 PO嵌段 FMEE无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠喜赫FMES伯烷基磺酸
12、钠 PASAPG。喜赫 PO 嵌段FMEE 为 C18长碳链结构，与各种油污有相似的碳烃结构，根据相似相溶原理，FMEE 对油污有优异的增溶作用 7，在低温条件下更容易清洗有机污垢，因此，具有优异的除油乳化性能的 FMEE 对硅片清洗影响最大。无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠 EDDHA-Na的螯合与分散性能优异，分子结构中含有 2 个配位体，可以与钙镁铁铜等金属离子形成稳定的六元环表 1正交试验因素水平表Tab.1Design of orthogonal test水平用量/g L-1（A）FMEE（B）FMES（C）EDDHA-Na（D）PAS-80（E）APG1222222444443666664
13、88888项目（A）（B）（C）（D）（E）清洗率/%12222262.3522444466.5732666669.3142888874.1854246869.9364428668.5574682477.7284864276.3796268473.03106486282.59116624875.63126842673.91138284681.35148462878.30158648276.86168826475.78表 2正交实验结果Tab.2Results of orthogonal test表 3正交试验极差分析Tab.3Range analysis of orthogonal test项
14、目ABCDE清洗率均值 168.10271.66570.57873.07074.543均值 273.14374.00271.81774.98073.275均值 376.29074.88074.25274.40373.280均值 478.07275.06078.96073.15574.510极差9.9703.3958.3821.9101.268王成信：光伏硅片无磷清洗剂的配方设计与应用862023 年第 2 期状结构络合物，将非水溶性的金属皂分解的同时，有利于将紧贴在硬表面的氧化膜层分散开，削弱了氧化膜与表面之间结合力，最终污垢松散被进一步去除，无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对硬表面的薄层致密金属层清
15、洗影响因素也较大。喜赫 FMES 分散性能优异，可以防止工作液中各种污垢再次沉积于硅片表面 8。伯烷基磺酸钠 PAS 渗透力出众，能协助清洗工作液沿污垢边缘进入污垢与硬表面的结合处，降低污垢在硬表面的附着力，对各种污垢有卷离作用 9。烷基糖苷 APG 主要起到抗耐碱作用，对清洗效果影响最小。通过正交实验分析，PO 嵌段 FMEE 与无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对净洗性能影响最明显，FMES和伯烷基磺酸钠次之，APG 影响最小，参考表 2 中清洁率最高的 10 号和 13 号实验，得到最优化的用量为 PO 嵌段 FMEE 用量 7g L-1，无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠用量 8g L-1，喜赫 FMES
16、 用量 3g L-1，伯烷基磺酸钠用量 5g L-1，烷基糖苷用量 3g L-1。根据上述用量，将 PO 嵌段 FMEE、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、喜赫 FMES、伯烷基磺酸钠 PAS、APG 5 种原料按照7 8 3 5 3 复配制得硅片清洗剂的表面活性剂组分 A。2.3正交试验因素水平的确定在硅片清洗中，碱的作用非常明显，既能协助表面活性剂起到助洗作用，也能破坏硅片表面的致密氧化层。但也不能过度提高工作液碱性，一方面，碱性太强会严重腐蚀硅片，硅片表面产生凹槽和白斑。另一方面，碱性太强会导致清洗过程中工作液 pH值下降幅度大，在清洗的后半程清洗合格率下降。这就要求碱剂的缓释碱度要高，要具有良
17、好的碱性缓冲能力。为了得到具有最佳碱性缓冲能力的碱剂，以KOH、NaOH、Na2SiO3 5H2O、Na2CO3为因素通过正交实验确定了最佳缓释碱度的配比，正交试验因素水平见表 4。2.4各因素对缓冲碱度的影响通过上述正交试验测试，结果见表 5，极差分析结果见表 6。由表6可见，各因素对缓冲碱度的影响为Na2CO3Na2SiO3 5H2ONaOHKOH。Na2CO3和 Na2SiO3 5H2O的碱性弱，但是缓冲空间大，能有效的稳定体系的pH 值，减小 pH 值的波动。NaOH 和 KOH 的碱性强，缓冲碱度值低，对 pH 值几乎没有缓冲空间，参考 4号工艺，KOH NaOH Na2SiO3 5
18、H2O Na2CO3=3 1 2 2组成碱剂 B 组分，具有最佳的 pH 值缓冲与稳定作用。2.5应用案例按照实验结果配制清洗剂的 A、B 组分，A 组分比例为：PO 嵌段 FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠 8%、喜赫 FMES3%、伯烷基磺酸钠 PAS5%、APG3%、纯净水 74%；B 组分比例为：KOH 6%、NaOH2%、Na2SiO3 5H2O 4%、Na2CO34%、纯净水 84%。将A、B 组分在工厂上机试验，实验设备为华泰 HTOQ-4009 型清洗插片一体机，超声频率设定为 35kHz，清洗流程为 1、2 号槽纯水洗，3、4、5 号 3 槽清洗剂清洗，槽液清洗剂浓度为
19、5%，每 2h 更换一次，68 号3 槽逆流漂洗，纯水 6 号槽排出后回用于脱胶流程。8 号槽水温均为 45，水洗后甩干，转速 600r min-1，时间 4min，连续清洗 80000 片，经检测，硅片切割表面未腐蚀，无明显手感线痕和凹坑，无可见斑点、脏污，无化学药品残留，不良率小于 0.5%，成品硅片电阻率 2 cm-1，光电转化率大于 17.5%。表 4正交试验因素水平表Tab.4Design of orthogonal test水平用量/g L-1（A）Na2CO3（B）NaOH（C）Na2SiO3 5H2O（D）KOH15555210101010315151515表 5正交实验结果T
20、ab.5Results of orthogonal test项目（A）（B）（C）（D）缓冲碱度155556.93251010108.15351515159.23410510159.50510101557.51610155107.28715515106.33815105153.21915151053.67表 6正交试验极差分析Tab.6Range Analysi of orthogonal test项目ABCD清洁率均值 18.1037.5875.8076.037均值 28.0976.2907.1077.253均值 34.4036.7277.6907.313极差3.7001.2971.8831
21、.276王成信：光伏硅片无磷清洗剂的配方设计与应用872023 年第 2 期醇胺为原料制备一种具有良好水溶性和环境友好性的酸化缓蚀剂 ZU，该缓蚀剂分子中含有糠基杂环、S原子以及 C=C，能稳定吸附于金属表面，有效隔离腐蚀介质；（2）缓蚀剂 ZU 属于混合控制型缓蚀剂，对金属阳极、阴极腐蚀反应均表现出良好的抑制作用，且与完井液体系配伍性良好，含 2%缓蚀剂 ZU 的完井液体系浊点值小于 10NTU，无起泡现象，有利于现场井控。参 考 文 献1 韩成，黄凯文，韦龙贵，等.海上低渗储层防水锁强封堵钻井液技术 J.钻井液与完井液，2018，35（5）:67-71.2 岳超先.低渗储层高温高密度复合盐
22、水完井液研究 D.西南石油大学，2018.3 张晓冉，王传军，韩玉贵，等.弱凝胶驱后中低渗储层解堵室内研究 J.化学工程师，2021，35（4）:50-53.4 马双政，张耀元，张国超，等.海上油田高温解堵液体系 J.钻井液与完井液，2020，37（6）:803-808.5 由福昌，雷志永，周书胜.季铵盐在油田化学品中的研究进展 J.化学研究与应用，2022，34（1）:1-6.6 陈志阳.隐形酸完井液缓蚀剂的制备及性能评价 J.石油化工应用，2022，41（7）:108-111.7 翟科军，高伟，李文霞，等.钻井液用聚合物分子结构与环保性能的关系研究 J.钻井液与完井液，2021，38（1）
23、:47-53.8 李言涛，侯保荣.天然环保型缓蚀剂近期研究进展 J.腐蚀科学与防护技术，2006,（1）:37-40.9 南海洋，刘慧丛，李卫平，等.环保型植酸缓蚀剂用于烧结 NdFeB材料工序间防锈的研究 J.表面技术，2017，46（4）:7-11.10 范兴钰，陈波水，丁建华，等.环保型金属缓蚀剂的研究进展J.当代化工，2018，47（1）:136-139.11 谭伯川.硫酸介质中基于含硫有机分子对铜的缓蚀性能及其机理研究 D.重庆大学，2021.12 谭伯川，张胜涛，李文坡，等.食用香料 1，4-二硫-2，5-二醇环保型缓蚀剂对 X70 钢在 0.5mol L-1H2SO4溶液中的缓蚀
24、性能研究 J.中国腐蚀与防护学报，2021，41（4）:469-476.13 周书胜，王任芳，李克华，等.ZS 曼尼希碱缓蚀剂的制备与性能 J.材料保护，2017，50（8）:23-27.14 赵景茂，刘雪婧，王云庆.一种隐形酸完井液缓蚀剂的性能研究 J.油田化学，2012，29（3）:257-259；274.（上接第 52 页）27Wang Qing Song,Jiang Li Hua,Liu Yan,et al.Progress ofenhancing the safety of lithium ion battery from the electrolyteaspect J.NanoEn
25、ergy,2019,55:93-114.28 Horowitz Y,Ben B I,Schneier D,et al.Study of the formation of asolid Electrolyte interphase（SEI）on a silicon nanowire anode inliquid disiloxane electrolyte with nitrile end groups for lithium ionbatteries J.Batteries&Supercaps,2019,2（3）:213-222.29 CaoZhang,ZhengXue Ying,Qu Qun
26、 Ting,et al.Electrolyte designenabling a high-safety and high-performance Si anode with atailored electrode-electrolyte interphase J.Advanced Materials,2021,38（38）:2178-2182.（上接第 61 页）3结论（1）在硅片清洗中，PO 嵌段 FMEE 和无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对硅片表面的油污、重金属离子、氧化膜清洗效果影响因素较大。Na2CO3和 Na2SiO35H2O 对混合碱剂的缓冲碱度影响较大。（2）最终确定表面活性剂 A
27、组分比例为：PO 嵌段 FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠 8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸钠 PAS5%、烷基糖苷 APG3%、纯净水 74%；混合碱 B 组分比例为：KOH 6%、NaOH2%、Na2SiO3 5H2O 4%、Na2CO34%、纯净水 84%。参 考 文 献1 胡雅倩.硅片清洗技术及发展 J.天津科技,2019,46（6）:66-67.2 司马媛.激光清洗硅片表面颗粒沾污的试验研究 D.大连：大连理工大学,2006.3 唐安喜.二元催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE 合成中的应用 J.中国洗涤用品工业,2022,（2）:34-39.4 王琛，卢吉超.马来酸酐-丙烯
28、酸共聚物/FMES 二元体系在皂洗中的应用 J.印染,2022,48（3）:50-52.5 于兴凯,卫杰刚,左建民.乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成以及在皂洗中的应用 J.染整技术，2012,（9）:35-38.6 孙健,谢宁,王聪,等.烷基糖苷合成及其去污性能研究 J.应用化工,2020,49（10）:2560-2562.7 唐安喜.低泡沫环氧丙烷封端 FMEE 的合成与性能研究 J.精细与专用化学品,2022,30（3）:38-42.8 徐铭勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用J.化学工业，2012，（30）：30-32.9 冯鹏耀,武守营,胡啸林,等.高效渗透剂的制备及应用 J.印染，2018,44（17）:28-31.王成信：光伏硅片无磷清洗剂的配方设计与应用88
