1、Ag+、Zn0.5Cd0.5S:Ag+、Zn0.9Cd0.1S:Cu,Al 红粉 (Zn,Cd)S:Ag、Zn3(PO4) 2:Mn2+、YVO4:Eu3+、Y2O2S:Eu3+、Y2O3:Eu3+、Y2( WO4)3:Eu3+ 绿粉ZnS:Cu,Au,Al、Y2O2S:Tb,Dy、Gd2O2S:Tb,Dy CRT 彩色 蓝粉ZnS:Ag+ 我国是电视机的生产大国，2004 年生产 CRT 显像管 8000 多万只，电视机 7000 万台。由于人们生活水平不断提高，显示器产品的需求量日益扩大。平板 显示和数字高清等的快速发展、家电与互联网融合等新应用的出现，极大地推 动了彩电行业的发展，LCD
2、、PDP 等平板电视正快速取代 CRT 电视，将成为未 来彩电市场中的主流。从总体上看，目前我国平板电视的普及尚处于初级阶段， 按照家庭口径计算 2009 年底我国城市平板电视普及率仅为 28%，农村则刚刚起 步，全国平板电视普及率仅为 13%，考虑到基数庞大的 CRT 保有数量和国家 “以旧换新” 、 “家电下乡”等政策的实施推广，使得大量阴极射线管(CRT)进 入报废处理阶段，成为电子废弃物的重要组成部分。但由于缺乏法律法规规范， 回收处理基本处于无序状态，既浪费资源，又污染环境、危害人体健康。 国家发改委等部门联合发布了废弃电器电子产品处理目录（第一批） 和 制订和调整废弃电器电子产品处
3、理目录的若干规定公告。首批目录产 品圈定电视机（阴极射线管（黑白、彩色）电视机、等离子电视机、液晶电视 机、背投电视机及其他用于接收信号并还原出图像及伴音的终端设备。 ） 、电冰 箱、洗衣机、房间空调器、微型计算机等五种产品，主要考虑社会保有量大、 废弃量大，污染环境严重、危害人体健康，回收成本高、处理难度大等因素。 该目录于 2011 年 1 月 1 日起，与国务院 2009 年发布的废弃电器电子产 品回收处理管理条例同步施行。 此外，电视机中的主要成分含有玻璃、铜、铁、铝、塑料和一些微量元素 (如荧光粉中的稀土金属)等，有效的回收利用，可以大大减缓对原资源的消耗。 8 3.3 稀土荧光粉的
4、无害化处理现状 废旧稀土荧光灯经破碎或拆分后获得的稀土荧光粉废料，通过分选、离心 或浮选等物理方法进行预处理，可有效去除废粉中的卤磷酸钙，提高稀土氧化 物的含量，有利于进行下一步的稀土元素的提取或再生稀土荧光粉的制备。 3.3.1 离心分离技术 荧光粉废料中白色卤磷酸钙与稀土荧光粉之间存在密度差异的特性，颗粒 在离心力作用下，在溶剂中沉降速度不同，依此原理可以离心回收荧光粉废料 中的稀土荧光粉，有效实现稀土荧光粉的富集。 Hirajima 等通过这种方法，成功将低密度的卤磷酸钙荧光粉与高密度的稀 土荧光粉分离。实验用二碘甲烷做有机密度介质，研究离心速率、颗粒物浓度 及表面活性剂对分离效果的影响
5、。结果表明：提高离心速率有利于两荧光粉的 分离，但离心时间对其影响不明显；颗粒物浓度在 100kg/m3 以下，其值增加促 进分离；油酸做表面活性剂，可增强湿度与分散效果，有助于离心过程。实验 以含稀土荧光粉 48.61%的荧光灯废粉为原料，回收率和牛顿效率可达 97.34 和 0.84，90%的卤磷酸钙荧光粉进入上层悬浮液被分离。该方法的不足之处在 于实验本身的高成本及二碘甲烷对环境的负面影响。 3.3.2 浮选分离技术 Hirajima 等人通过进一步研究，用浮选法进行稀土三基色荧光粉与白色卤 磷酸钙荧光粉的分离。试验通过测试纯白色卤磷酸钙、红色、绿色、蓝色荧光 粉粉的 Zeta 电位，及
6、其混合粉（17:1:1:1）的 Zeta 电位，同时测量实际废荧光 粉的 Zeta 电位。继而通过对一种阳离子浮选剂（DAA） 、两种阴离子浮选剂 （SDS 和油酸钠）及分散剂硅酸钠在不同 pH 范围内考察期对浮选效果的影响。 结果表明：以 NaOI 为浮选剂效果较差；以 DAA 为浮选剂在 pH 为 2.5 时取得 较好试验结果：卤磷酸钙、红色荧光粉和绿色荧光粉的回收率分别为 70%，82%，90%，牛顿效率 0.43；以 SDS 为浮选剂，pH 为 9.6 时三基色荧光 粉的回收率可达 90%，牛顿效率 0.27。用该法富集稀土荧光粉，牛顿效率较低， 有待于进一步的研究，且实验过程中浮选的
7、回收率还有待于进一步提高。 3.3.3 湿法冶金分离技术 梅光军等对废旧稀土三基色荧光粉采用“氨水沉淀一固液分离一草酸二次沉 9 淀”工艺进行稀土浸出，其条件为：盐酸浓度 4.0mol/L，固液比 10g/ml，搅拌强 度 600rpm，反应温度 60，H2O2投加量 4.4g/L，反应时间 60min，稀士浸出率 可达 89.85%；稀土沉淀回收的工艺条件为：氨水浓度 33.7g/L，草酸溶液浓度 6.25g/L，陈化时间 34 小时，其沉淀率达 94.98%；对沉淀培烧后产物进行 XRD 图谱分析，为高纯度立方晶型 Y2O3。 Touru 采用“气流分级酸浸草酸沉淀”回收废荧光粉中的稀土元
8、素。 实验结论如下:通过气流分级富集，可将荧光粉废料中稀土组分的含量从 13.3% 提高到 32.9%。硫酸溶液比其他浸出液更能有效地溶解稀土组分。在硫酸浓度 为 1.5M，温度为 343K，浸出时间 3.6ks，混合物浓度为 30kg/m3 条件下，钇和 铕的浸出率分别是 92%和 98%。最后通过氢氧化物和草酸盐共沉淀法回收钇和 铕，回收率可达到 99.1%。 李洪枚从稀土荧光灯生产工艺过程产生的废稀土荧光粉中酸浸出稀土。实 验表明，优选用硫酸作为从废稀土荧光粉中浸出回收稀土的浸出剂。提高浸出 反应温度、增加硫酸浓度和提升浸出器转速，都能提高稀土的浸出率。在温度 45条件下，用 2mol/
9、L 硫酸浸出工艺废稀土荧光粉 8h，4 种稀土 Y、Eu、Ce、Tb 的浸出率分别为 67.9%、73.1%、66.4%、67.9%，非稀土成分 Al 的浸出率为 39.2%。当升高温度到接近 100进行硫酸浸出时，4 种稀土 Y、Eu、Ce、Tb 的浸出率分别上升到 80.4%、82.2%、81.4%、80.0%。 湿法冶金分离技术，大多使用溶解、沉淀、离子交换、萃取等化学方法处 理稀土荧光粉，能有效回收稀土元素。但分析可见，含钇、铕的红粉较易被酸 溶解，其回收率较高，相对而言，蓝绿粉较难溶解，对浸出条件有较高的要求。 国内目前在对废旧荧光灯中 Y、Eu、Ce、Tb 四种稀土的湿法冶金分离提
10、取技术 及相关标准均未形成完整体系，尤其是 Ce、Tb 的提取有待于进一步的研究。 同时湿法浸出分离过程复杂，需要考虑环境二次污染问题。 3.3.4 有机溶剂萃取分离技术 在稀土分离工艺中采取的分离方法很多，但绝大多数高纯单一稀土分离都 是采用有机溶剂萃取（即液液萃取）方法分离。溶剂萃取分离是指含有被分 离物质的水溶液与互不相容的有机溶剂接触，借助有机溶剂的萃取作用，使一 种或几种组分进入有机溶剂，而另一些组分仍留在水溶液，从而达到分离的目 10 的。 Rabah 通过溶剂萃取法回收废旧稀土荧光粉中的钇和铕。在 125，5MPa 条件下，用硫酸雨硝酸的混合酸溶液溶解荧光粉 4h，则钇和铕的溶解
11、率可达 96.4%和 92.8%。通过草酸钙和硫氰酸钾把钇和铕硫酸盐转换成硫氰酸，同时除 去钙。用三乙基苄基氯化铵溶剂将钇和铕从他们的硫氰酸溶液中萃取出来。实 验显示，低温有利于钇和铕的硫酸盐转化成硫氰酸盐；有机溶剂比例的增加有 利于钇和铕的提取。再用 N-磷酸三丁酯在 1N 的硝酸溶液，125下，将钇和铕 以硝酸盐的形式剥离，剥离程度可达到 99%。通过用乙醇溶解，实现硝酸钇和 硝酸铕的分离（只有硝酸钇可溶于乙醇） 。分别在 850和 1575下，用氢气进 行热还原铕和钇。分离因数可达到 9.4，同时通过经济估算，证明此方法在工业 上应用的可行性。 3.3.5 超临界萃取分离技术 处于超临界
12、条件下的气体对于液体和固体具有显著的溶解能力，而且随着 压力和温度的变化，溶解能力可在相当宽的范围内变化。超临界流体萃取的主 要特点是在被分离物中加入一种惰性气体，使其处于超临界压力和温度以上， 即成为超临界气体。CO2具有密度高、不易燃、无毒性、无极性、安全、廉价 和易于获得等优点，非常适宜用做超临界萃取的溶剂。 Shimizu 等采用超临界二氧化碳萃取法从废稀土荧光粉中萃取稀土元素。实 验中，将超临界 CO2与 TBP、硝酸和水混合，制成超临界溶剂，当 TBP、HNO3、H2O 的混合比例为 1.0:1.3:0.4 时，在 15MPa，330K 条件下萃取 120min，钇和铕可直接被萃取
13、分离，的萃取率分别达到 99.7%和 99.8%。在超 临界状态下，二氧化碳大量快速地传输，大大提高了萃取效率。 3.3.6 液-液直接萃取技术分离 Otsuki等采用两步液-液直接萃取技术分离稀土荧光粉混合物中的红粉 （Y2O3:Eu3+） 、蓝粉（BaMgAl10O17:Eu2+） 、绿粉（CeMgAl10O17:Tb3+） 。论文中 采取了两种直接萃取步骤。第一种是将表面活性剂、KNaC4H4O64H2O（PST） 和CF3COCH2COC4H3S（HTTA）分别超声溶入水和庚烷中，Na2CO3或NaOH调 节水溶液的pH值。混合荧光粉与水相混合，用庚烷进行萃取，蓝粉进入有机相 中，绿粉和红粉留在水相中。用无水乙醇洗涤红粉-绿粉混合物以去除HTTA， 将绿粉-红粉混合物与含1-戊醇的氯仿混合，之后与含PST的水相混合，绿粉萃 11 取入有机相中，红粉留在水相中。混合稀土
