1、铌矿石 钽矿石化学分析方法第 1 部分： 铌、钽和钨量测定 封闭酸溶-电感耦合等离子体光谱法(报批稿)编制说明二二二年九月1目 录第一章 工作简况 1第一节 任务来源 1第二节 编制过程 1第三节 主要编制人员 5第四节 参加方法精密度协作试验单位 6第二章 标准编制原则和确定标准主要内容的依据7第一节 标准编制的主要原则 7第二节 确定标准主要内容的依据 7第三章 主要试验的分析综述报告及技术经济论证10第一节 概述 10第二节 样品前处理条件实验 12第三节 样品测定条件实验 14第四节 方法检出限和测定范围 19第五节 方法精密度和准确度 22第六节 实际样品的测定 23第七节 方法协作
2、验证试验及数据统计 25第八节 技术经济论证及预期的经济效果 36第四章： 采用国际标准和国外先进标准的程度以及与国标、国内同类标准水平的对比情况38第五章： 与有关的现行法律、法规和标准的关系39第六章： 重大分歧意见的处理经过和依据40第七章： 标准作为强制性和推荐性标准的建议41第九章： 贯彻标准的要求和措施建议42第九章： 废止现行有关标准的建议43第十章： 其它应予说明的问题442第一章 工作简况第一节 任务来源本标准源于地质调查工作项目：地质调查标准制修订与升级推广 项目（所属计划项目： 国土资源开发与保护基础地质支撑计划； 项目 编号：12120115054901；工作起止年限：
3、20152016 年；项目负责人： 王亚平）的一个工作内容（工作内容负责人：许俊玉），总体目标为： 铝土矿、典型轻稀土等 17 种标准物质和铌钽铍稀土等 8 项标准方法研制。承担单位：国家地质实验测试中心。该标准在 2019 年 11 月列入标准制修订计划， 文件号： 自然资办 发【2019】49 号；文件名称：自然资源部办公厅关于印发 2019 年度自然资源标准制修订计划的通知；标准计划号 201913035。第二节 编制过程1.预研阶段本项目标准方法研究是在地调工作项目现代光质谱技术在钨铁 铜等重要矿种成矿及伴生元素同时分析中的研究与应用示范的研究 任务基础上于 2015 年 1 月开始启
4、动， 根据任务书的要求，查询了铌 钽矿石检测相关的标准和文献资料，明确了本标准制定的主要问题、 技术难点、技术路线和实验方案， 组织内部专家论证，指出在标准制 定过程中应对标准中的检出限、测定限、分析步骤等内容进一步细化，使其更具有可操作性。编制了项目工作内容设计书， 设计书于 20151年 6 月通过了中国地质调查局组织有关专家的审查，根据专家审查意 见完成了对设计书的修改， 同时向项目组织实施单位中国地质调查局 发展研究中心提交了修改后的工作内容设计书和设计修改说明。确定了标准的工作内容为五个新增标准方法：1. 铌钽矿石化学分析方法 第 1 部分：铌、钽和钨含量的测定封闭酸溶-电感耦合等离
5、子体原子发射光谱法；2.铌钽矿石化学分析方法 第 2 部分：锂、铷、铍、镍、铜、 锌、铌、钽、钨和钇元素含量的测定 封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法；3. 稀土矿石分析方法 第 1 部分：二氧化硅、三氧化二铝、三 氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、 五氧化二磷、锶和钡量的测定 偏硼酸锂碱熔样 电感耦合等离子体原子发射光谱法；4. 稀土矿石分析方法 第 2 部分：铝、铁、钙、镁、钾、钠、 钛、锰、磷和稀土量的测定 混合酸分解电感耦合等离子体原子发射光谱法；5.稀土矿石分析方法 第 3 部分： 锂、铍、钪、锰等 36 个元素量测定 混合酸分解电感耦合等离子体质谱法。本标准
6、方法是其中之一：铌矿石 钽矿石化学分析方法 第 1 部 分： 铌、钽、钨量的测定 封闭酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法。本项目小组成员根据任务书的总体要求，查询了有关铌钽矿石检2测的相关标准和文献资料， 明确了本标准的制定的主要问题、技术难 点、技术路线和实验方案， 组织内部专家论证，指出在标准的制定过 程中应对标准中的检出限、测定限、分析步骤等内容进一步细化，使 其更具有可操作性。2015 年 6 月，中国地质调查局在北京组织召开 了对该项目的设计审查会， 与会专家认真听取了项目组的汇报并审阅 了项目设计书，会后项目组根据专家意见对设计书的有关内容进行了修改完善。2015 年 610 月
7、， 项目组根据任务书的要求， 结合设计审查会 上专家提出的意见和建议及标准制定的要求， 在查询、调研国内外有 关铌钽矿石检测的标准、文献以及技术资料的基础上， 确定了实验方 案， 并在本实验室内部进行了等离子体光谱、质谱上机过程中的相关 参数实验，包括元素谱线、测量范围、背景扣除及选用的标准溶液等，编写了本标准的征求意见稿初稿及编制说明。根据工作安排， 2016 年 3 月进行方法协作实验样品的选择制备工作，以及均匀性检验工作。2016 年 6 月选择地质行业 10 家有相关测试经验的实验室，发放铌钽矿石试验样品，进行方法精密度协作试验。2.起草阶段2017 年 5 月至 7 月对 10 家实
8、验室提交的实验数据进行统计分 析，确定分析方法重复性限与再现性限，于 2017 年 8 月完成了标准方法文本和标准编制说明征求意见稿。3.征求意见阶段;2018 年 5 月至 6 月对铌矿石 钽矿石化学分析方法 第 1 部分： 铌、钽、钨量的测定封闭酸溶，电感耦合等离子体原子发射光谱法广泛征求意见。2018 年 7 月2019 年 9 月，根据专家的意见， 对征求意见稿以及编制说明进行了修改完善。2019 年 10 月 9 日， 组织专家在北京铁道大厦召开现场技术研讨会，对这 5 个行业标准方法的征求意见稿进行技术研讨。2019 年 10 月至 2022 年 8 月，对照收集的各条意见建议，对
9、标 准征求意见稿及编制说明进行修改完善，形成了标准送审稿及相关送 审材料， 提交至全国自然资源标准化技术委员会勘查技术与实验测试分技术委员会， 准备审查。4.审查阶段2022 年 8 月 25-26 日，全国自然资源与国土空间规划标准化技 术委员会勘查技术与实验测试分技术委员会组织实验测试技术专家 组在北京召开标准审查会， 对本标准送审稿进行审查。与会专家一致同意修改完善后，作为行业标准上报。根据专家的意见， 起草组对相关内容进一步验证， 对文本进行了 修改。 2022 年 9 月完成归口技术委员会的全体委员投票，修改形成报批稿。5报批阶段2022 年 9 月，完成标准报批。4第三节 主要编制
10、人员主要编制人员情况，见表 1。表 1 主要编制人员情况序 号姓名学历专业职称专业工作 年限对制定标准的具体贡献1马生凤硕士环境矿物学正高级工 程师16实验研究、数据统计处理；标准及编制说明的 编写。2张保科本科分析化学高工20协助实验研究，有关标 准及文献收集汇总。3张欣硕士地球化学工程师11实验方法研究4于汀汀硕士分析化学工程师7实验方法研究5孙红宾本科分析化学工程师15标准溶液、监控溶液的 配置。6朱云博士环境矿物学副研10实验方法研究7郭琳本科分析化学高工21数据统计8王蕾本科分析化学高工20实验方法研究9温宏利本科分析化学教授级高工40制定工作内容设计书， 指导方法试验，标准文 本及
11、编制说明编写和修 改10许俊玉本科分析化学教授级高工30负责项目的总体设计 以及实验研究， 协作实 验室的沟通与联系， 总体研究报告的编写。11屈文俊博士分析化学研究员30实验设计及指导12安子怡硕士分析化学副研11协作实验以及数据统计5第四节 参加方法精密度协作试验单位参加方法精密度协作试验的有 10 家单位（见表 2），代表着地质行业的实验室的平均测试水平表 2 方法精密度协作试验实验室代码单位名称1国家地质实验测试中心2沈阳地调中心3成都地调中心4安徽省地质实验研究所5黑龙江省地质矿产测试应用研究所6中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所7南京地调中心8西安地调中心9浙江省地质矿产研究
12、所10江苏省地质调查研究院6第二章 标准编制原则和确定标准主要内容的依据第一节 标准编制的主要原则研制的标准方法技术成熟可靠， 有广泛的应用基础； 分析技术先 进， 有助于先进技术方法的推广应用；考虑多元素同时测定， 提高工 作效率降低使用成本。标准方法应同时具备适用性、先进性、可证实性及规范性原则。第二节 确定标准主要内容的依据标准方法的整体结构和内容编写方法国家标准有统一要求和规 定，我国各级标准应按照我国最新发布的国家标准：标准化工作导则、 指南和编写规则的规定进行编写。尤其应遵循GB/T 1.12020 标准 化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则的规定编写。 方法标准还
13、要参照GB/T 20001.4-2015 标准编写规则第 4 部分：试验方法标准等国家标准进行编写，尽量做到编写的标准合乎规范。本方法的主要实验参数是通过相关的条件试验来确定的。本标准的主要技术指标包括方法检出限、测定范围（方法定量限方法测定上限）、精密度、正确度等。1、方法检出限应该是指特定分析方法中，分析物能够被识别和 检测的最低浓度。目前方法检出限一般是采用 11 个实验室全流程试 剂空白， 按照方法附录中规定的仪器条件，将仪器调整到最佳状态，连续测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度。72、方法定量限（测定范围下限） 是指特定分析方法中，分析物 能够被识别、检测并报出数据的最低浓度
14、， 也就是说其置信度要比方 法检出限更高， 就是测定范围的下限。目前采用 11 个实验室全流程 试剂空白，连续测定值的 10 倍标准偏差所相当的分析物浓度，作为定量分析下限的估计值。3、方法测定范围上限一般是通过用相当于样品溶液中分析物浓 度范围的标准溶液，按照方法中规定的实验条件， 测定方法的质谱强 度浓度校准曲线，测定该实验条件下被测物质符合 Beer 定律的浓 度范围， 通过线性回归方程一次拟合度检验， 本方法线性范围的评价 参数为曲线的相关系数 R2 0.9995。测定上限的浓度是一般根据校准 曲线线性范围上限乘以稀释倍数并参照铌矿石、钽矿石标准物质样品铌、钽元素量成分的常规含量确定的
15、。4、精密度和正确度是通过按照 GB/T 6379.12004测量方法与 结果的准确度（正确度与精密度） 第 1 部分：总则与定义的要求， 邀请了 10 个实验室参加方法准确度协作试验， 将 5 个精密度协作试 验样品发放到 10 家实验室， 要求对所接受的精密度试验样品所测试 的元素提供 4 个独立分析数据，然后根据 GB/T 6379.22004测量 方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第 2 部分： 确定标准测量方 法重复性与再现性的基本方法来对数据统计， 计算出各元素重复性 标准差 Sr 和重复性限 r、再现性标准差 SR 和再现性限 R、以及它们和 含量水平 m 之间的函数关系式。
16、正确度是依据 GB/T 6379.42004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 4 部分： 确定标准8测量方法正确度的基本方法计算出测量方法的偏倚。9第三章 主要试验（或验证试验）的分析综述报告及技术经济论证第一节 概述钮锯属难熔稀有金属,它们的物理化学性质很相似,在自然界中 总是相互伴生。钮锯具有熔点高、塑性好、蒸汽压低、导电导热性能 好、化学稳定性高、金属表面氧化膜介电常数大； 锯的热中子俘获截面小，抗酸和液态金属腐蚀能力强，具有超导性能等一系列特性。中国钮锯工业经过近 50 年的发展，已经实现了“从小到大，从 军到民、从内到外”的转变。中国钮锯资源特点是矿脉分散、矿物成 份复杂、
17、原矿中钮锯品位低，钮锯矿物嵌布粒度细。锯钮矿石是钮锯 与锡、鸽、钮、轴、铁、错、钥、绝等稀有金属共生。而现有的分析 方法以化学法为主， 往往也仅分析锯或钮单个元素， 而且过程复杂， 流程长。而且这种单元素的分析， 往往造成伴生元素的忽视浪费，甚 至是环境污染（如放射性元素轴）。而具有灵敏度高、精密度好、具 备多元素同时分析特点的电感糯合等离子体原子发射光谱仪 ICP-AES 和电感糯合等离子体质谱仪 ICP-MS 早在用在矿物的分析测定，到现 在已经成为比较成熟的测试方法。所以建立锯钮矿多金属矿的 ICP- AES/ICP-MS 分析技术方法一方面加快钮锯矿石的分析速度，从而缩 短地质找矿的时
18、间；另一方面为研究钮锯矿石的综合利用提供了依据，从而提高钮锯矿石的经济利用价值。目前，对锯钮矿石分析通常采用传统化学分析方法，如 GB/T17415.1-2010 钮矿石、锯矿石化学分析方法 硅胶富集分离-丁基罗10丹明 B 落取光度法测定钮量；GB/T 17415.2-2010 钮矿石、锯矿石化 学分析方法 硅胶富集分离-硫氧酸盐落取光度法测定锯量，等等。这 些方法过程繁琐，在分析过程中也经常出现新问题。例如， 容易出现 样品前处理难的问题， 需要分析的元素难分离， 在溶液中出现共沉淀 等引入分析误差的现象， 经常发生分析错误， 而且测定范围有局限性 （锯 0.0010%1.0；钮 0.00
19、501.0）。锯钮矿分析中，由于 锯钮元素易水解，一般在用氢氣酸分解后， 高温赶氢氣酸， 又采用酒 石酸保护， 可以测定较低浓度的锯钮元素含量。但是高浓度的锯钮在 酒石酸介质中的测定结果仍会偏低。现有的检测手段已不能满足产品 快速发展的要求。本标准编制的目的是围绕地质找矿和资源节约利用 的需求， 针对锯钮矿中易水解元素中锯钮鸽元素的分析需求， 采用耐 氢氣酸进样系统的 ICP-OES 仪器，高含量的锯钮矿样品经硝酸和氢氣 酸分解后不赶氢氣酸， 定容后均可直接测定。郁海舟等建立了用硝酸 和氢氣酸溶样， 使锯以稳定可溶性络合物形态存在， 利用 ICP-OES 耐 氢氣酸系统测定锯铁中的锯的含量可以
20、达到 65%。采用封闭压力酸溶 的方法分解鸽矿石样品，再用耐氢氣酸进样系统的 ICP-OES 测定鸽的 含量，有效地解决了鸽在酸性介质中极易水解而影响其准确测定的问题。在氢氣酸存在时， 锯、钮以氣配离子状态（NbF72- 、TaF72-）存在，成为稳定的真溶液，有效防止了锯、钮的水解。Nb2O5 +14HF = 2NbF72-+5H2O+4H+NbF72-+H2O = NbF6 (OH)2-+H+F-NbF6 (OH)2-+H2O = NbF5 (OH)22-+H+F-NbF(OH)62-+H2O Nb(OH)72-+H+F-2Nb(OH)72-+4H+ Nb2O5 +9H2O2NbF72-+
21、5H2O Nb2O5 + 10H+14F-本方法规定了铌钽矿石铌、钽和钨元素量的测定 密封酸溶-电感 耦合等离子体光谱法，适合高低不同品位铌钽矿（0.0xx% xx %） 的分析方法， 解决了高含量铌钽钨易水解的测定难题， 拓宽了原有方法的测定范围。第二节 样品前处理条件实验1 样品分解称取 0.1000（精确至 0.01mg）铌钽矿石试样（粒径应小于 74 m） 放置于封闭消解罐中， 加入 2.0mL 氢氟酸和 1.0mL 硝酸，密封。将消 解罐放入烘箱中， 190-195消解 36h。冷却后取出内罐， 定容到 100mL 的容量瓶， 摇匀后静置 12h，此溶液直接用于电感耦合等离子 体原子
22、发射光谱仪测定。（高含量的铌钽样品需要不同倍数稀释后测定）。2 酸用量实验由于铌钽标准物质的含量比较低， 实验选用铌钽含量较高的稀有 稀土矿石标准物质 GBW07185 进行实验。称取 0.1000g 的 GBW07185 样 品 9 个， 其中 3 个样品加入 5.0mL 氢氟酸+1.0mL 硝酸，3 个样品加入 2.0mL 氢氟酸+1.0mL 硝酸，另 3 个样品加入 1.5mL 氢氟酸+1.0mL 硝酸，封闭酸溶， 冷却后取出内罐，将溶液转移至 50mL 塑料容量瓶中，12用蒸馏水稀释定容至刻度， 此溶液直接用于 ICP-OES 测定。测定结果 （表 3）表明， 三种酸溶体系都可以很好地
23、溶解铌钽矿石，铌、钽的 测定结果和推荐值一致，但考虑到氢氟酸的腐蚀性以及环境污染等因素，本方法最终选择 2.0mL 氢氟酸+1.0mL 硝酸分解样品。表 3 不同酸度条件下铌、钽测定结果GBW07185 样品5.0 mL 氢氟酸+1.0mL 硝酸2.0 mL 氢氟酸+1.0mL 硝酸1.5mL 氢氟酸+1.0mL 硝酸NbTaNbTaNbTa3 次分次测定值379285963733831337338513(g/g）353988033767851837678518370187343665853536658563测定平均值(g/g）367787113722845537228531标准值(g/g）3
24、63570835316436357083531643635708353164RSD（%）3.481.211.41.571.40.32相对误差（%）1.164.292.381.332.382.133 称样量的影响通过实验考察了不同称样量对分解效果的影响，分别称取 50.0、 100.0、200.0mg 的标准物质 GBW07185，分别加入 2.0 mL 氢氟酸、 1.0mL 硝酸， 封闭酸溶后分别用蒸馏水定容到 25、50.0、100mL 塑料 容量瓶中，即稀释 500 倍， 取 5mL 到 10mL 稀释后， ICP-OES 测定的结果见表 4，铌、钽含量的测定结果都与其标准值一致。一般对粒
25、度小于 74m（200 目）的样品测试， 取样 100mg 可以保 证取样代表性。就仪器测定来说，称样 25.00mg 就可以实现分析测定，但为了保证取样的代表性， 常常要求加大取样量。从实验结果可以看13出，该方法可以溶解 50.0200.0mg 的铌钽矿。该方法在实际样品测试中称样 50mg 或者 100mg。表 4 称样量的影响称样量Nb2OTa2O5（mg）测定值(g/g）标准值(g/g）测定值 (g/g）标准值(g/g）5053101031410052815200100104571020020200525810351第三节 样品测定条件实验1 仪器及主要工作参数Optima 8300
26、 电感耦合等离子体发射光谱仪（美国 PerkinElmer 公司），采用同心雾化器及旋流雾室，耐氢氟酸系统。仪器工作参数 为： ICP 射频功率 1300 W，辅助气流量 0.2 L/min，冷却气流量 15.0 L/min，载气流量 0.5L/min，氩气吹扫光路系统， 轴向观测， 观测距离为 3，溶液提升量 1.5 mL/min。使用耐氢氟酸的刚玉中心管、雾室和雾化器。2 标准溶液和主要试剂铌、钽单元素标准储备溶液：购买浓度为 1000g/mL（1mol/L 氢氟酸介质）单元素标准储备溶液（中国计量科学研究院）。蒸馏水：经 Mili-Q 离子交换纯化系统纯化 ， 电 阻率达到18M cm。
27、14硝酸（1.42 g/mL），氢氟酸（1.16 g/mL）。3 光谱干扰、背景影响及扣除选择ICP-AES光谱分析中存在的主要干扰为光谱干扰和基体效应。 铌钽矿中Nb、Ta、W的背景和干扰不是很严重， 测量时均用计算机系 统软件自动扣除背景， 为了补偿背景干涉， 分别对样品空白、试样溶 液、标准溶液作扫描分析。从所得的扫描图分析背景和元素间干扰情况。背景扣除位置见下图。图 1 、Nb 309.418nm 测量谱图15图 2 、Nb 269.706nm 测量谱图图 3 、Nb 292.781nm 测量谱图16图 4 、Ta 240.063nm 测量谱图图 5 、Ta 233.198nm 测量谱
28、图17图 6 、W 224.876nm 测量谱图图 7 、W239.708nm 测量谱图从图 1图 7 中可以看出，所选择的测量谱线之间不存在明显干 扰。由于光谱的每个被测元素均有多条谱线， 尽量选择被测元素被主元素干扰小的线。如果实在避开不了的干扰， 对于 PE 公司的光谱仪18PerkinElmer Optima 8300 可采用多谱拟合（MSF）和元素间校正（IEC） 的方式建立校正数学模型扣除干扰。其他公司的光谱仪也有其各自的干扰校正方式。第四节 方法检出限和测定范围1 标准曲线用市售的 1mg/mL 铌、钽单元素标准储备溶液（1mol/L 氢氟酸介 质）配制浓度为 0100g/mL
29、的铌钽混合校准溶液。根据测定样品含 量的高低， 可以选高浓度或者低浓度系列。该方法比较常用的标准系 列见表 5，铌、钽线性方程的相关系数均大于 0.9999，线性良好。 标准曲线图见图 8.表 5.校准标准溶液标准系列W（mg/L)Nb（mg/L)Ta（mg/L)介质10.00.00.0氢氟酸、硝酸溶液20.20.51.0氢氟酸、硝酸溶液30.51.02.00氢氟酸、硝酸溶液41.05.010.0氢氟酸、硝酸溶液52.010.020.0氢氟酸、硝酸溶液65.020.050.0氢氟酸、硝酸溶液710.050.0100.0氢氟酸、硝酸溶液19图 8 、标准系列曲线图20在实际样品的测定中，一般的铌
30、钽矿含量在 1%以内，标准曲线根 据需要， 低浓度的标准系列就可以满足要求， 同时用标准物质监控。 铌、钽线性方程的相关系数均大于 0.9999，线性良好。 标准曲线图见图 9.图 9 低浓度的标准系列曲线2 方法检出限按方法检出限是用 11 次独立的流程空白实验溶液测定结果的 3 倍标准偏差计算，在 1000 稀释倍数条件下的计算求得，见表 6；同时 用该方法分解 11 份 GBW07155 钽矿石标准物质溶液测定结果的 3 倍 标准偏差，在 1000 稀释倍数条件下的计算求得，测定下限是用该方 法分解 11 份 GBW07155 钽矿石标准物质溶液测定结果的 10 倍标准偏 差，在 100
31、0 稀释倍数条件下的计算求得，见表 8，附录 C 所列仪器条件测定。测定方法的上限主要由标准曲线的高点确定，见表 7。21表 6 11 次空白实验溶液测定结果测定结果Nb269.706Nb292.781Nb309.418Ta233.198Ta240.063W224.876W239.708BK11.6041.4761.3646.5061.354- 1.0320.182BK21.026-0.1881.1226.2140.192.636-0.328BK31.22-0.190.2621.958- 1.064-0.1-0.956BK41.5260.794-0.1765.092-0.2562.1421.1
32、12BK50.3460.872-0.822-0.174-0.1062.104-0.596BK60.8220.866-0.552.70.306- 1.4681.314BK71.130.0560.8042.8860.106-0.064-0.478BK80.9740.338-0.0140.038-0.2840.9560.32BK90.468- 1.2020.690.5540.2621.602-0.756BK100.590.856- 1.0281.892- 1.058-0.7661.122BK110.5480.3540.4244.066- 1.4821.3160.526SD0.40.70.82.40.
33、81.40.83* SD1.32.22.47.12.44.32.410* SD4.07.08.024.08.014.08.0表 7 方法检出限及测定范围成分方法检出限g/g测定范围%铌230.008 5.0钽440.01510.0钨130.0041.0方法检出限是用该方法分解 11 份 GBW07155 钽矿石标准物质溶液测定结果的 3 倍标准偏差，在 1000 稀释倍数条件下的计算求得， 测定下限是用该方法分解 11 份 GBW07155 钽矿石标准物质溶液测定结果的 10 倍标准偏差， 在 1000 稀释倍数条件下的计算求得 是 附录 A 所列仪器条件测定。第五节 方法精密度和准确度选用铌
34、、钽的标准物质 GBW07155（钽矿石），以及铌、钽含量 较高的稀有稀土矿石标准物质 GBW07185 进行方法准确度实验。主要步骤为：称取 0.1000g 的 GBW07155、GBW07185，分别加 2.0mL 氢氟22酸、 1.0mL 硝酸，按样品分解条件分解后，冷却、定容至 25.0mL，取 1mL 试液用 Q 水稀释到 4mL 后用 ICP-OES 测定。 GBW07155（钽矿 石） 11 次精密度结果见表 8，RSD% 5%，RE 10%；从表 9 分析结果来看，测定值都与标准值相一致。表 8 GBW07155 （钽矿石） 11 次精密度结果Nb269.706Nb292.78
35、1Nb309.418Ta233.198Ta240.063W224.876W239.708GBW07155- 1337.0330.9333.9561.1581.6193.5202.6GBW07155-2325.5318.7337.5578.3578.3190.4206.5GBW07155-3318.4310.8327553.8559.8192.1204.3GBW07155-4311.5303.6317.3544.9550195.3198.8GBW07155-5327.6319.6329.9564.5571.2196.9200.9GBW07155-6328.1320.6338.4576.65851
36、93.7209GBW07155-7317.0313.0331.2566.4557.6190.5198.2GBW07155-8304.3299.9315.5542.8539.3187.2197.8GBW07155-9319.5313.4326.5557.7554.2192.6193.7GBW07155- 10320.6315.3336.5565.2567194.8200.7GBW07155- 11313.3308.7327.4546.7549192.6200.5推荐值300.6+20.9573.0+49.1200.0+20均值319314329561564193201SD9.969.687.60
37、12.0214.802.674.293* SD29.8829.0422.836.0644.48.0112.87RSD（%）3.123.082.312.142.631.382.13RE(%)6.004.479.51-2.11- 1.60-3.350.54表 9 精密度和准确度实验标准物质Nb2O5Ta2O5编号测定值 (g/g)标准值(g/g)RSD(%)相对误差(%)测定值 (g/g)标准值(g/g)RSD(%)相对误 差(%)GBW07155466430306.18.4684700605.2-2.3GBW07185528852001003.71.71044410200201.92.4第六节
38、实际样品的测定用本方法测定选矿后的铌钽精矿： 准确称取矿石样品 0.100023g，置于专用的密封消解罐中，加入 1.0mL 浓硝酸、 2.0 mL 氢氟 酸， 封闭酸溶后，取下稍冷，用 Q 水定容于 100 mL 塑料容量瓶中，取 1mL 稀释到 10mL，待测。同时对该样品采用碱融法： 准确称取矿石样品 0.1000 g，置于 高铝坩埚中，加 2 g 左右过氧化钠于高温炉中， 650 700熔融 15 min，取出冷却，置于 300 mL 烧杯中，加两滴无水乙醇，加 40mL 热水，搅拌加入 20 mL 浓盐酸， 加热搅拌使固体溶解，提取。往烧杯中加 2 g 乙二胺四乙酸二钠，1 g 草酸
39、和 50 mL 氯化铵饱和溶液，电热板加热煮沸，取下稍冷，氨水中和至溶液并过量 5 mL，煮沸数分钟，视沉淀情况补加硅酸钠溶液，放置过夜。过滤溶液， 将沉淀连同滤纸灰化，加 1.0mL 浓硝酸， 2mL 的氢氟酸加热溶解固体，用 Q 水提取，定容 50mL，取 1mL 稀释到 10mL，待测。实验结果见表 10，从实验结果看， 两种方法的结果一致，但是 很明显， 封闭酸溶的方法要简单的多。所以该方法分析铌钽精矿也得到比较满意的结果。表 10 两种方法的实验结果元素NbTaTa-1本方法平均值（% ）（n=3）7.619.28碱熔法的测定值（% ）7.8218.99RSD(%)3.885.01R
40、E(%)-2.721.54Ta-2本方法平均值（% ）（n=3）15.3227.4碱熔法的测定值（% ）14.726.9RSD(%)3.935.48RE(%)4.221.8624第七节 方法协作验证试验及数据统计1 方法协作试验样品的选择在现有的铌钽矿石的国家标准物质非常少，只有GBW07154，GBW07155，其中GBW07154的Nb、Ta含量比较低， 在该方法的检出限 附近， 不需要用电感耦合等离子体光谱的氢氟酸进样系统测定， 该含量质谱方法可以测定，在铌矿石、钽矿石 锂、铍、钪、镍、铜、锌、铌、钽元素量的测定 封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法中介绍。因此，精密度协作试验样品的选择，首
41、先考虑从现有 铌、钽含量较高的矿石标准物质中通过分析筛选出有一定浓度分布的标准物质，通过分析确定了现有的钽矿石标准物质GBW07155、GBW07185。从方法的使用范围考虑，宜春铌钽矿区采集的铌钽矿NT1-2，以及铌钽精矿和岩石样品标准物质配制了2件铌钽矿石的混 合样品NT1-4、NT1-5。用于做测定方法精密度协作试验的样品相关信息见表11。表11 精密度协作试验样品Nb、Ta、W的质量分数成分 试验样品GBW07155NT1-2GBW07185NT1-4NT1-5w(Nb)/10-20.0310.0720.362.993.73w(Ta)/10-20.0580.170.836.007.19
42、w(W)/10-20.0190.0530.00360.0290.0342 试验样品均匀性检验用于精密度协作试验的样品必须经过均质化处理，以保证试验样25品的均匀性不至于影响准确度， 为此， 对配制的3个拟作为精密度试 验的样品进行了均匀性检验。均匀性检验参考 CNAS-GL03能力验证 样品均匀性和稳定性评价指南进行： 从样品总体中， 随机抽取 10 个 样品， 每个样品采用成熟稳定的方法，在重复性条件下分别对被测元 素 Nb、Ta、W 的重复测试按随机次序进行， 每个元素或组分共测试 20 次（20 次单独取样）。采用单因子方差分析， 分别计算样品间的均方 MS1 和样品内的均方 MS2，计算统计量 F=MS1/MS2，若 F 小于 F 临界值，则样品是均匀的。组
