1、捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测85轻工标准与质量2023 年第 5 期电感耦合等离子体发射光谱仪测定文具中的元素迁移量研究孙稚菁（大连产品质量检验检测研究院有限公司，辽宁大连 116021）摘要：目前关于文具元素迁移量检测方法比较单一，一般使用原子吸收和原子荧光配合进行检测，但该方法进行文具迁移量检测时存在耗时长的问题，因此，建立快速准确的测试文具中 8 种元素迁移量的方法具有重要意义。参照现有标准 GB 21027-2020 规定的 8 种元素迁移量的最大限量进行评估研究，按照 GB 6675.4-2014 中方法进行测试试样的制备和提取，开展样品量参数研究确定样品
2、量与提取液的用量，通过检出限、精密度实验确定该方法的可行性，通过两种方法检出限的比较确定本研究的方法更适合文具中 8 种元素迁移量的测定。电感耦合等离子体发射光谱仪测定文具中的元素迁移量，操作简单，耗时短，易于在不同实验室中推广，可为文具中元素迁移量的测定提供方法和技术补充。关键词：学生文具；电感耦合等离子发射光谱仪；迁移量中图分类号：F768.6 文献标志码：A DOI：10.19541/ki.issn 1004-4108.2023.05.017我国文具使用群体数量庞大，覆盖范围广，中小学生 1.8亿人，大学生 300 多万人，成人在校生 5 000 万人，企事业单位领导 3 400 万人，
3、另外尚有更为庞大的地方各种民营商业公司在职人员等1。随着国家在教育方面的持续投入、居民的生活水平不断提高，消费者对各类文具产品的需求量不断增加。我国是文具制造大国，许多生产厂家为了降低成本，对原材料没有进行严格把控，导致大量对人体有害的物质存在文具用品中。由于儿童长期接触文具，文具中的有害元素会通过吮吸、咬等不良习惯迁移到儿童身体里，从而引起重金属中毒事故，重金属在人身体中很难排出，会对儿童的发育产生一系列不良影响。学生文具主要包括以下十类产品：学生美术用品（油画棒、蜡笔、水彩画颜料、水彩笔、指画颜料等）、书写笔（圆珠笔、水性圆珠笔、中性墨水笔、铅笔、自动铅笔等）、记号笔（记号笔、荧光笔、白板
4、用笔等）、文具盒（塑料文具盒、金属文具盒）、橡皮擦（塑料铅笔擦、橡胶铅笔擦）、修正制品（修正液、修正带、修正笔）、胶水制品（固体胶、液体胶等）、纺织类文具（书包、笔袋）、本册、绘图类文具（直尺、三角尺、比例尺、丁字尺、量角器、绘图模板等）2。在我国文具市场繁荣的背景下，仍存在行业进入门槛低、中小微企业众多、代工生产为主、缺乏品牌消费观念等特点，文具质量的参差不齐已经成为遏制产业发展，威胁学生健康的关键问题3。尤其是一些商家为了吸引儿童购买，文具的颜色更鲜艳、造型更逼真，然而越是这样的文具越存在较多的威胁学生健康的关键问题。文具的质量好坏直接关系学生的安全和健康成长，质量不好、不安全的学生文具隐
5、藏危害，会对学生造成伤害4。儿童文具中的重金属超标都会对儿童身体产生伤害，特别是汞、镉、铅和铬等，它们都具有显著的生物毒性。全国各部门已经开始加大对玩具、文具、校服、校园跑道原材料等 4 类产品专项整治力度，重点检测学生文具中的苯系物、可迁移元素、游离甲醛超标等化学性危害5。GB 21027-2020学生用品的安全通用要求中规定了学生用品中可迁移元素的最大限量6，该标准只规定了前处理方法，每种元素的限制，以及计算方式。但是并没有规定重金属迁移量的检测方法。那勃等7对文具的总量进行了研究，郝莉花等8对食品接触用银制品中 8 种重金属元素迁移量进行了研究，目前缺少对文具中 8 种元素迁移量的研究。
6、目前金属元素检测方法有两种方式，即仪器分析和理化分析。仪器分析的方法主要有电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测86轻工标准与质量2023 年第 5 期表 1 测定元素波长选择元素锑砷钡铬镉铅硒汞谱线波长（nm）206.836188.797233.527267.716228.802220.353196.026253.652X 射线光谱法；理化分析主要有沉淀滴定法、分光光度法。沉淀滴定法由于其分析速度慢、检测误差大等缺点，检出限高，并不适合文具中金属迁移量的检测。运
7、用分光光度法测试时，提取液的颜色会干扰检测结果，重复测试结果不稳定，因而不适用于大批量产品的检测。原子吸收发射光谱法主要表现为不能同时分析多元素，若使用原子吸收检测文具中 8 种元素的迁移量，耗时长，检测复杂。电感耦合等离子体原子发射光谱法可以同时检测多种元素，干扰小，范围宽，大多数元素检出限较低，分析精密度高，且测定多元素时稳定性高，重现性好。本研究建立了以电感耦合等离子发射光谱仪测定文具中 8种元素的迁移量的方法。为文具中重金属风险监测工作提供测定方法和风险分析依据。1 材料与方法1.1 实验材料与试剂配置多元素标准溶液（浓度：100 mg/L，厂家：国家有色金属及电子材料分析测试中心）；
8、汞元素标准溶液（浓度：1 000 mg/L，厂家：国家有色金属及电子材料分析测试中心）；盐酸（优级纯）购于上海安谱实验科技有限公司，一级水。盐酸提取溶液：（0.070.005）mol/L。膜过滤器：孔径为 0.45 m。1.2 仪器与工作条件电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国 PE 公司Optima 8300。RF 功率：1.3 kW；载气流量：1.0 L/min；雾化器流量：0.55 L/min；积分时间：30 s；观测方式：轴向观测。元素波长选择如表 1。恒温震荡器：温度保持在（372），振幅调至 140 次/min。1.3 样品前处理准确称取 0.2 g 试样，加入 25
9、 倍（0.070.005）mol/L的盐酸溶液，放入恒温震荡器中，在温度（372），振幅140 次/min 的仪器条件下，恒温震荡 1 h，静止 1 h，用膜过滤器过滤提取液，待测。1.4 标准曲线绘制取1 mL汞元素标准溶液至100 mL容量瓶中，用盐酸（5%）溶液定容至刻度线，配置成汞标准溶液中间液，浓度为10 mg/L，准确移取多元素标准溶液和汞标准溶液中间液 0、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL 至 100 mL 容量瓶中，此标准溶液中锑、砷、钡、铬、镉、铅、硒、汞元素含量如表 2 所示。表 2 工作曲线元素标准点浓度（mg/L）锑0.
10、00.10.20.51.0 3.0 5.0 砷0.00.10.20.51.0 3.0 5.0 钡0.00.10.20.51.0 3.0 5.0 铬0.00.10.20.51.0 3.0 5.0 镉0.00.10.20.51.0 3.0 5.0 铅0.00.10.20.51.0 3.0 5.0 硒0.00.10.20.51.0 3.0 5.0 汞0.00.010.020.050.1 0.3 0.5 1.5 数据分析 文具样品中金属元素的含量（mg/kg）按照式（1）进行计算：（1）式中：-元素校正后的结果，单位 mg/kg；1-提取后试样上机测定数值，单位 mg/L；V-盐酸提取提取溶液的体积，
11、单位 mL；m-样品质量，单位 g；f-分析校正系数，单位%；分析校正系数如表 3 所示。表 3 各元素校正分析表元素锑砷钡镉铬铅汞硒分析校正系数f（%）6060303030305060捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测87轻工标准与质量2023 年第 5 期2 结果与讨论2.1 样品量实验文具金属元素的前处理样品为 0.1 g 0.5 g，本文分别称取 0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g 的纸质文具、塑料文具制品以及颜料，进行基体加标实验。结果显示，当样品量为 0.1 g 时，金属加标回收率在75%80%之间。当样品量为 0.2 g 时，金属加标
12、回收率在83%97%之间。当取样量从 0.2 g 陆续增至 0.5 g 时，金属加标回收率逐渐降低，加标回收率为 60%75%，因此选择 0.2 g 作为样品的最佳取样量。2.2 检出限的计算根据实际样品中 8 种元素的含量和电感耦合等离子体发射光谱仪法的灵敏度情况，实验设定了 7 个线性点（包括空白点）各元素线性范围均满足 R 0.999。建立的方法为在本方法拟定的实验条件下，按照样品的全部分析步骤进行 7 个样品的检测。计算 7 次测量结果的标准偏差，计算该方法的检出限，并以四倍的检出限作为该方法的测定下限。检出限按照式（2）进行计算，建立方法的检出限测定结果如表 4 所示，将各测定结果换
13、算为样品中的含量，称样量 0.2 g 和定容体积 25 mL，测定下限为 4 倍检出限。由表 4可知该方法的检出限、检测下限可以满足文具中上述元素的测试要求。MDL=t（n-1,0.99）S （2）式中：MDL-方法检出限；n-样品平行测定次数，n=7；t-自由度为 n-1，置信度为 99%时 t 的分布值（单侧），当 n=7 时，t=3.143；S 为 n 次平行测定的标准偏差。表 4 检出限和检测下限元素锑砷钡铬镉铅硒汞检出限（mg/kg）1.141.321.421.100.841.420.950.41检测下限（mg/kg）4.565.285.684.403.365.683.801.642
14、.3 精密度和加标回收率实验选取实际样品，以该样品进行基体加标实验，平行测定 6次。测定结果如表 5 所示，样品中 8 种元素的加标回收率为82.8%96.8%，相对标准偏差为 2.16%4.95%，表明所建立改进方法的精密度良好。2.4 不同仪器对比实验采用原子吸收光谱仪分析钡、镉、铬、铅四种元素，采用原子荧光光谱仪分析汞、砷、硒、锑四种元素。原子吸收光谱仪元素检出限如表 6 所示，原子荧光光谱仪检出限如表 7 所示。表 4 锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的检出限分别为 1.14 mg/kg、1.32 mg/kg、1.42 mg/kg、0.84 mg/kg、1.10 mg/kg、1.42 m
15、g/kg、0.41 mg/kg、0.95 mg/kg，表 6 和表 7 锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的检出限分别为 0.014 mg/kg、0.021 mg/kg、1.2 mg/kg、0.05 mg/kg、3.23 mg/kg、9.82 mg/kg、0.003 5 mg/kg、0.014 mg/kg，原子吸收测量元素的检出限明显高于电感耦合等离子体发射光谱仪的检出限，原子荧光的检出限低于电感耦合等离子发射光谱的检出限。表 5 精密度实验元素名称本底值（mg/kg）加标量（mg/kg）测量值（mg/kg）平均值（mg/kg）平均回收率（%）标准偏差（mg/kg）相对标准偏差（%）锑ND1.0
16、0.870.890.910.920.850.860.88 88.3 0.028 3.18 砷ND1.0 0.910.90.880.910.920.870.90 89.8 0.019 2.16 钡1.621.0 2.562.632.512.692.592.472.58 95.5 0.080 3.10 铬ND1.0 0.840.870.930.910.840.860.88 87.5 0.037 4.26 镉ND1.0 0.971.040.941.010.920.930.97 96.8 0.048 4.95 铅ND1.0 0.850.880.910.840.910.940.89 88.8 0.039
17、 4.35 硒1.551.0 2.452.452.562.492.312.312.43 82.8 0.100 4.12 汞ND0.1 0.860.870.880.910.910.920.89 89.2 0.025 2.78 捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测88轻工标准与质量2023 年第 5 期原子吸收与原子荧光一起检测样品，耗时较长，操作复杂。运用电感耦合等离子体发射光谱仪检测文具中 8 种元素迁移量可有效减少试剂消耗，缩短了检测时间。3 结论本研究建立了一种同时检测文具中 8 种元素迁移量（砷、钡、镉、铬、铅、锑、硒与汞）的电感耦合等离子体发射光谱法，该方法操作简便
18、、检测快速、高效、灵敏度高，该方法检出限为 0.41 mg/kg 1.42 mg/kg，加标回收率在82.8%96.8%，相对标准偏差均 5%，满足检测要求。为文具中有害元素迁移量进行合理产品风险评估提供一种高效、可行的手段。近年来，学生文具的安全性受到了消费者和监督行业的格外重视，希望通过本研究的方法和内容，能为文具监管行业提供一定的技术支持。参考文献1 毛悦萤,马文莉,苏布道.中日文具类产品发展现状与思考 J.文体用品与科技,2019(22):30-31.2 2019 年儿童和学生用品安全守护行动工作方案 J.轻工标准与质量,2019(02):8-10.3 宁云才,程楷文,侯家萍,等.文具
19、中化学质量安全问题及对策 J.化工管理,2021(28):39-42.4 马萍.学生文具质量现状及安全风险分析 J.中国标准化,2018(04):148-151.5 肖建芳,宋子珺,朱杨苏.儿童文具产品质量安全状况分析 J.质量与标准化,2019(06):46-48.6 GB 21027-2020 学生用品的安全通用要求 S.7 那勃,杜培.微波消解-电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）测定学生文具中铅含量 J.中国标准化,2020(10):230-232.8 郝莉花,任悦,赵丽娜,等.食品接触用银制品中 8 种重金属元素迁移量研究J.包装工程,2021,42(03):136-142.表
20、7 原子荧光检出限元素锑砷汞硒检出限（mg/kg）0.0140.0210.003 50.014检测下限（mg/kg）0.0560.0840.0140.056表 6 原子吸收元素检出限元素钡铬镉铅检出限（mg/kg）1.23.230.059.82检测下限（mg/kg）4.812.920.239.28召回，降低对人民群众健康的伤害，保护人民生命健康，这也是实现企业高质量发展的关键。总之，在我国的食品行业领域内，要结合实际需要，建设完善的召回管理制度，及时发现存在问题的食品，并且发布召回制度，避免流入市场危害人民生命健康。建设完善的食品标准化的体系，加强食品安全管理措施，符合国家标准的要求，提高食品
21、安全管理水平，保证人民群众健康，也会促进我国食品产业高质量的发展。4 结束语标准化体系的建设对于我国的食品质量安全管理水平提升有着非常重要的作用，但是食品安全管理有着很高的复杂性，需要各级单位积极的配合，才能更好地提升食品质量安全水平。食品从生产到消费者购买的整个过程，包含生产、运输、储存等各个环节，如果没有强有力的约束条件，将会影响食品的质量与安全。从食品质量安全的角度出发，食品生产企业应该从原材料到最终的包装实现全程的监督与管理，每一道工序都要符合国家标准。经过全面的监督检验合格后，才能投放到市场中销售。因此，加强标准化体系的建设，促进食品质量安全水平的提升，保护消费者生命健康，对于社会的稳定与和谐发展也有积极的意义。参考文献1 薛雪,黄佳琪,谷乐.标准化在食品质量安全管理中的重要作用 J.食品安全导刊,2022(08):54-56.2 张亦舒.标准化在食品质量安全管理中的重要作用 J.商品与质量,2022(34):16-18.3 李嘉业,史晓华,李盼盼.试论如何有效构建食品标准化检验检测体系 J.中国标准化,2022(24):174-176.4 范婷婷.标准化在食品质量安全保障中的重要性 J.食品安全导刊,2021(20):9-10.5 高楠.标准化在食品质量安全保障中的作用 J.食品安全导刊,2020(18):16.上接第 76 页
