1、皮革技术-25-电镀废水处理及重金属监测技术研究进展徐海军（河南省商丘生态环境监测中心，河南 商丘 476000）摘要：本文对电镀工艺产生的重金属废水检测技术的研究进展进行了分析和探讨，介绍了电镀工业的重要性及废水污染状况，并对新型沉淀法、氧化还原破络法、吸附法等电镀废水处理工艺进行了介绍，比较了不同工艺的差别。同时，对电镀废水中重金属的监测技术进行了探讨和分析，介绍了主要的重金属监测技术，如X射线荧光光谱法、激光诱导击穿光谱法、酶抑制法、生物传感器法等最新研究成果，以期为电镀行业重金属废水治理和监测提供一定参考。关键词：电镀废水；重金属废水处理；重金属监测技术中图分类号：TS5 文献标志码：
2、A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-16-08Research Progress of Electroplating Wastewater Treatment and Heavy Metal Monitoring TechnologyXu Haijun(Henan Shangqiu Ecological Environment Monitoring Center,Shangqiu,476000,China)Abstract:The research progress of detection technology for wastewater containing
3、 heavy metals generated in electroplating processes was analyzed and discussed,the importance of the electroplating industry and the situation of wastewater pollution were introduced.the new sedimentation method,oxidation-reduction breaking adsorption method and other electroplating wastewater treat
4、ment processes were introduced,and the differences between different processes were compared.At the same time,the monitoring technologies of heavy metals in electroplating wastewater are discussed and analyzed,and the latest research results of major heavy metal monitoring technologies,such as X-ray
5、 fl uorescence spectrometry,Laser-induced breakdown spectroscopy,enzyme inhibition,biosensor,etc.are introduced,provide a certain reference for the treatment and monitoring of heavy metal wastewater in the electroplating industry.Key words:electroplating wastewater;heavy metal wastewater treatment;h
6、eavy metal monitoring technology 引言电镀产品广泛应用于多个行业，我国几乎每个城市都有电镀企业，电镀行业在国民经济发展中具有重要地位。电镀行业会产生大量的电镀废水，电镀废水是一类含有重金属、有机污染物的废水，其成分非常复杂，且对环境的影响非常大。由于其成分复杂、处理难度大，电镀废水处理成为相关科研部门研究的热点。本文对电镀废水处理技术，以及电镀废水中重金属监测技术的研究进展进行了分析，以期尽可能提高电镀废水重金属去除技术的应用研究水平，进而降低其对环境的污染。1电镀行业的重要性及污染形势电镀是利用电化学原理，在金属或非金属制品上涂覆一层金属薄膜，以改善其物理和化
7、学性能，如耐磨性、反光性、导电性、抗氧化、耐腐蚀性能等。电镀技术在工业、化工、机械、电子、航空、航天等各个行业中得到了广泛应用。我国电镀行业自起步发展至今，仍保持着传统的粗放型生产模式，耗费了大量的工业资源，发展水平与国外的电镀企业相比还有很大差距。相关研究显示，我国单位镀层的用水量是国外的10倍以上。电镀废水是一种分布广泛、规模大、水量大、难以治理的工业废水，其中的有毒有害物质对环境的危害不容忽视，是当今世界上污染最严重的三大产业之一。在工业废水中，电镀废水占比在10%左右，而不达标的污水比例高达50%左右。电镀工艺一般分为三个工序，即镀前酸洗（利用硫酸、盐酸等对镀件进行清洗，去除铁锈等）、
8、碱洗（利用氢氧化钠、氯化铵等对镀件进行清洗，去除镀件表面的油污等）、镀后洗（去除镀液以及残留重金属、钝化液等）三个工序，由于电镀工艺比较复杂，电镀溶液中含有氰化物、重金属离子、有机物等，所以在各个阶段都会产生大量废水，这些废水中含有镉、铬、镍、铅、铜、锌、锰、氰化物、氟化物、酸、碱、悬浮物、磷酸盐、石油类物质、表面活性剂和氮化物等1-2。另外，为了增加电镀镀层厚度及稳定度等，常常加入其他钝化剂和稳定剂，致使电镀废水成分更加复杂。2电镀废水重金属去除技术的应用研究2.1新型沉淀法常规的沉淀方法是通过与重金属离子发生化学反应，使重金属离子产生沉淀，从而达到去除重金属的目的，同时也会产生重金属浸渍，
9、进而产生有毒的硫化氢气体。目前，不少电镀企业仍然采用传统的沉淀工艺，但大部分都面临升级、改造等问题。目前已有学者提出了一种新的沉淀法，它不但可以有效改善重金属的脱除率，还可以减少药物用量及污泥的产出量。取代传统的沉淀法，该法将靶体中的重金属离子与配位剂进行 作者简介：徐海军（1977-），男，本科，工程师，研究方向：生态环境监测。皮革技术-26-置换，形成较稳定的配合物，然后加入碱或其它化学试剂进行沉淀。如铜、镍、铅等重金属离子与羧酸配合物的配合比，可以取代铜、镍、铅离子，并经调碱后沉淀去除3。另外，还可以利用大分子或高分子类重金属捕收剂，捕捉电镀废水中的金属离子，然后通过PAM等絮凝剂迅速沉
10、淀，从而达到高效的重金属脱除效果。常用的捕收剂分子中含有多种杂化极性物质，如氮、硫、氧等，其中以二硫胺基甲酸盐类化合物最为突出。但在酸性环境中，大部分捕收剂对重金属的吸附性能不强，且易降解、水溶性差、使用量大。目前，络合沉淀技术正朝着大容量、耐酸碱、免助凝的方向发展，并取得了良好的去除效果。2.2氧化还原破络法近几年，研究人员利用氧化还原法对金属络合废水进行了相关去除技术的研究，将其分为两大类：重金属还原法和配合剂氧化破络法。重金属的还原破络是利用铁屑、零价铁、阴极等方法将重金属的络合物还原成金属并沉淀4。其中有人利用废铁屑和活性碳构成内电解槽，对铜-EDTA络合废水进行了处理，结果表明，当铁
11、、铜质量比为3：1时，在40分钟之内，铜（）的还原率为90.86%。还有研究人员用硫酸亚铁和碱制得结构Fe（），从而使铜（）还原成铜+、铜0，最后进行共沉淀去除。配合剂氧化破络法是将配合物氧化、分解，使重金属离子被排出，再以其它方式进行脱除。但是本方法不适用于高浓度无机磷，只适合有机复合电镀废水的处理。近年来，光芬顿、类芬顿、光电催化氧化、超声氧化、等离子氧化等新技术得到了快速发展，并逐渐发展成为治理有机氧化金属络合废水的主要研究方向。利用光/电催化技术可以促进光生电子的分离，从而得到更多的自由基，同时还能激活H2O2和过硫酸盐。传统的氧化和分解技术都能在一定程度上解决金属络合物的问题，但是目
12、前的电镀工艺中，使用的大部分配位剂都是具有较高氧化电位的小分子有机羧酸类化合物，所以提高氧化效率和降低运行成本是该技术的发展方向。2.3吸附法吸附法是目前水处理中最常见的一种方法，它利用功能性基团改性的多孔物质，通过固液分离，达到对水体的彻底净化，具有清洁、低耗、可循环利用等优点。该技术的关键是其与污染物的结合性能。在无氰电镀废水中，除了存在靶重金属和配位剂的络合态离子外，还存在多种配位剂、常规无机盐以及某些有机物。电镀废水中的重金属离子含量较低，含量为几十毫克/升或几百 毫克/升，具有一定的循环利用价值。许多研究发现，多胺基，亚氨基乙酸基，DTC基，吡啶基，氨基磷酸等具有很好的螯合能力，并且
13、对复合态的重金属具有很好的吸附作用5。在EDTA络合物中，氨基醋酸类吸附剂可以脱除钴、铜和镍，其原因在于氨基乙酸与重金属之间存在很强的络合反应，使其脱除原来的HM-EDTA络合物。曾经有人利用多胺类螯合树脂吸附焦磷酸、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、柠檬酸、酒石酸等金属离子。其中，中性氨基与中性配合物的配合，以及在质子化氨基与阴离子型配合物间的静电吸附是其主要机理；同样，由于含大量的氨基，壳聚糖类吸附剂还能够通过螯合吸附法去除重金属及其配合物。与人造高分子材料相比，生物材料的来源丰富，环境友好，是未来重金属螯合吸附技术的发展趋势6。另外，吸附剂的抗干扰性非常关键。当存在大量具有竞争性的非目标污染物
14、时，如果抗干扰能力不强，则会使目标物质的吸附量减少，吸附剂的使用量增大，从而使回收的重金属资源质量下降。电镀废水中存在大量的有机离子，如氯离子、硫酸根、磷酸盐等，另外，配合物的浓度通常是过量的，所以非配合物的负离子也会对重金属的吸附有一定影响。碱土金属离子与碱土金属离子之间也存在相互竞争的关系，从而减少了对重金属的吸收。在单一的重金属系统中，多胺类吸附剂对重金属离子的吸附起到了一定的促进作用，而钙离子可以加速水和铁对磷的吸收，因此可以认为这是一种较稳定的Fe-P-Ca-P复合体，这一规律或可应用于含磷配合物的脱除。利用腐殖酸作为天然有机酸的模型，在一定的浓度范围内，有机物质对铜的吸附作用不会产
15、生明显影响。阴离子型有机物质可以抑制氨-羧型吸附剂对重金属配合物的吸附，而在孔道内存在大量的中性或疏水有机物，这些有机物质也会在一定程度上阻碍对污染物的吸附。总的来说，有机物质对这类复合重金属的吸附作用比盐离子要弱。3电镀废水中重金属监测技术的研究进展 3.1X射线荧光光谱法X射线荧光光谱是指通过X射线的穿透能力，对被测物进行辐射，从而产生荧光，再通过X射线荧光计对所采集的被测物进行分析和测定，从而实现对样品中重金属元素的定性或定量检测。X射线荧光技术是当前重金属检测技术中最常用的一种方法，它损失小、速度快，与被测物的快速重金属含量检测非常吻合，并且可以进行大量测试，从而提高测量的精度7。X射
16、线荧光法主要有能量型和波长色散型两种，不但可以对电镀废水进行测定，也可以对电镀污泥进行测定，其不需要前处理技术，且具有良好的重现性，因此在许多领域得到了广泛应用。3.2激光诱导击穿光谱法激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）是一种新型的分析方法，它的原理是：在透光镜的作用下，激光可以将表面的物质电离、蒸发，然后产生高能的电浆，这样就可以获得电浆的原子和离子谱，再通过计算机进行分析，得出被测样品的成分和浓度。在分析过程中，由于所有的元素被激发形成等离子体后都会发出特征谱线，因此，LIBS可以分析大多数的元素，通过一次样品注入，即可以
17、获取到多个待测污染物浓度，便捷高效。同时应当指出，在采用激光诱发击穿分光技术时，所采用的分光计种类繁多，各有关施工单位、监理机构都要根据各自的要求选用相应的分光计8。3.3酶抑制法酶抑制剂和免疫分析仪是一种生物检测方法，重金属对酶有抑制作用，有关专家在进行针对性的研究和分析后发现，重金属可以改变酶的各种性质，如酸碱度、色度、电导率等。待完成化学和光学实验后再进行实验，就可以得知其中的重金属含量，这是一项非常有前途的技术9-10。3.4生物传感器法生物传感器法是目前的研究方法中一种较为热门的监测技术，许多研究成果被应用于重金属检测。例如，吉林大学的李莹11，以特异性强的DNAzyme为识别元件，
18、借助稳定高效的催化发夹组装（Catalytic Hairpin Assembly，CHA）扩增技术，引入性能优异的纳米材料，基于光致电子转移和荧光共振能量转皮革技术-27-移原理，以Pb2+或Cu2+为模型靶标，构建四种可推广的荧光生物传感新方法，该法灵敏、简便、快速，可以开展多重检测。研究结果表明DNAzyme荧光法操作简便、成本较低、特异性高，不受其他竞争金属离子和有机物的干扰，用于同步检测Pb2+和Cu2+的FAM和ROX探针之间没有交叉反应。但是，生物传感器是一种新型的监测手段，受生物传感器的生物活性、环境、时间等因素的影响，其在国内外的应用并不普遍，且由于稳定性差，给实际应用带来一定
19、影响。3.5分光光度法分光光度法是一种常规的实验室检测方法，该方法检测结果令人满意，且使用方便。近年来，该分析方法已被广泛用于重金属检测，但随着时代的发展，人们对实验室被测物中重金属含量的监控需求日益提高，许多学者都在致力于该法的分析和创新。4结语综上所述，电镀过程中存在大量的重金属元素，这些元素的含量都比较高，并且呈现出复合状态。沉淀法工艺简单，但大量的重金属污泥会造成二次污染；光-电催化破络技术既能使有机物质完全矿化，又能使重金属形成沉淀，有效减少了能量消耗，因此成为当前的研究热点；吸附法具有环境友好的特点，设计出低成本、高容量、抗干扰的重金属吸附剂是该工艺的核心问题。利用不同的检测方法测
20、定处理后废水和污泥中的重金属，可以对出水进行有效评价，也可以对处理效果进行评估，使得废水可以达标排放，还能提高处理效率，实现共赢。参考文献：1凌晨，吴帅，李平海，等.无氰电镀废水中重金属高效去除技术研究进展J.矿冶工程，2019，39（6）：92-96+100.2肖琳川，夏邦寿，高燕.四川省电镀废水集中治理方案研析J.环境影响评价，2018，40（6）：47-50.3彭丽花，董佳.电镀废水处理工艺改造的探索与实践J.电镀与精饰，2020，42（4）：43-46.4忻雪静，宋晓慧，刘思佳.简析电镀废水处理技术的研究进展J.皮革制作与环保科技，2021，2（6）：102-103.5徐超.高效高选择
21、性分离去除典型重金属离子的新型多胺类螯合树脂制备、表征、性能与机制D.南京：南京大学，2014.6古康.某企业电镀废水处理系统提质增效研究D.西安：西安建筑科技大学，2020.7田衎，郭伟臣，杨永，等.波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中13种重金属元素J.冶金分析，2019，39（10）：30-36.8中科院合肥物质科学研究院.合肥：激光诱导击穿光谱电化学方法对环境中重金属离子的检测研究获进展J.表面工程与再制造，2019，19（6）：48.9雷梅，王云涛，顾闰尧，等.基于知识图谱的土壤重金属快速监测技术进展J.中国环境科学，2018，38（1）：244-253.10王丽萍.基于酶
22、抑制法重金属检测的微量热学研究D.上海：上海理工大学，2014.11李莹.DNAzyme介导的荧光生物传感新方法检测重金属铅和铜D.长春：吉林大学，2023.（上接第12页）为电极，而要使用无汞电极，这样才能使电化学溶出分析法的优势得到充分发挥。3水中重金属在线监测设备不足为使水中重金属得到更加精准的监测，相关从业人员仍需进一步分析在线监测设备的不足，其中最重要的问题是现阶段尚不具备重金属在线分析产品检定规程，因而难以保障重金属在线监测设备的质量，设备的整体质量参差不齐。例如比色法分析设备自身存在精准度相对不高的局限性，难以分析g/L以下的重金属含量。但部分厂商仅注重眼前利益，过度宣传比色法分
23、析设备，干扰了重金属检测设备的市场秩序。此外，由于重金属在线分析检定规程缺失，相关计量认证也存在阻碍，部分公司仅注重短期利益，采用不正当的竞争手段，在销售过程中进行虚假宣传，无形中也对监测市场造成不利影响。在重金属在线监测结果验收方面，现阶段也缺乏统一的标准，因而对后续在线监测设备的运营产生了一的定影响，使相关工作面临难以精准落实的问题。种种问题都将对水中重金属在线监测工作造成不利影响，因而需要相关从业人员进行深入分析，并采取相应策略，不断完善相关工作。4结语综上所述，保护生态环境已经成为新时代发展的重要主题之一，具体环保工作涵盖了水环境保护、大气环境保护、土壤环境保护等，其中水环境保护工作尤
24、为重要。在开展水环境保护工作的过程中，工作人员需要先了解水环境中存在的各类重金属，以便后续采取对应的治理策略。在此过程中，水中重金属在线监测工作是获得相关信息的重要渠道，所以相关从业人员需要全面掌握各类先进的在线监测方法，并对未来监测工作的发展趋势作好预测，从而使水中重金属在线监测工作日臻完善，为环境保护事业贡献力量。参考文献：1单亮，陈竹，宋美真，等.水环境监测及水污染防治问题应对措施分析J.皮革制作与环保科技，2022，3（13）：18-20.2肖江玥.水环境遥感监测系统的应用分析J.水电与新能源，2022，36（6）：32-34+41.3王汨，张玥彤，汪冰，等.基于底栖动物群落季节性变化
25、的北运河水环境监测评价J.宜宾学院学报，2022，22（6）：95-99.4宋海梅.水环境监测技术分析与监测质量控制要点探讨J.新型工业化，2022，12（6）：214-217+227.5彭红.水环境监测系统的设计与实现D.贵州：贵州大学，2022.6赵红成.基于IoT的水环境监测系统设计D.西宁：青海师范大学，2022.7鲁宪.无人机在水环境监测中的应用J.中国科学探险，2022（6）：111-114.8李顺阳.水环境监测质量控制的内容及强化措施J.皮革制作与环保科技，2022，3（10）：77-79.9沈贤，赵鑫，孙春花.离子色谱技术在水环境监测中的应用J.中国资源综合利用，2022，40（5）：61-62+66.
