1、第 4 章 晶体生长和晶圆制备4.1 晶体和晶圆质量4.2 晶体成长4.3 晶圆制备复习思考题第 4 章 晶体生长和晶圆制备衬底是器件制造的基础。衬底材料和衬底加工质量对器件参数和器件制造工艺质量具有重要的影响。衬底材料的种类很多，并且随着半导体技术的发展，还会不断出现新的材料。目前，在生产、应用方面主要有三种类型：一是元素半导体，如硅和锗；二是化合物半导体，如-族和-族化合物半导体；三是绝缘体，如蓝宝石和尖晶石。其中以硅应用最广，产量最大。4.1 晶体和晶圆质量晶体和晶圆质量第 4 章 晶体生长和晶圆制备4.1.1 对衬底材料的要求对衬底材料的要求用于衬底的材料，由于它们的结构、组成、获得方
2、法和难易程度，以及作用各有不同，加上杂质、缺陷对器件制作工艺质量的不同影响，对它们的要求也不完全相同，对于硅、锗、砷化镓这些半导体材料，选用的主要要求有：(1)导电类型，N型或P型。根据不同的场合选择不同导电类型的衬底材料。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(2)电阻率，一般要求在0.001100 000 cm之间，但不同器件对电阻率的要求不同，如不同击穿电压的器件所要求的硅单晶体电阻率(见表4-1)。电阻率要均匀、可靠。电阻率均匀性包括纵向、横向及微区电阻率均匀度，它直接影响器件参数的一致性、击穿特性和成品率。大规模集成电路对电阻率微区均匀性要求更高。电阻率可靠性是指在器件加工过程中，具有较好的
3、稳定性和真实性，它与掺杂技术、补偿度、氧和氢含量等有关。第 4 章 晶体生长和晶圆制备表表4-1 不同器件所要求的硅单晶电阻率不同器件所要求的硅单晶电阻率*注：1n10第 4 章 晶体生长和晶圆制备(3)寿命，它是反映单晶中重金属杂质和晶格缺陷对载流子作用的一个重要参数，与器件放大系数、反向电流、正向电压、频率和开关特性密切相关，一般要求在几至几千微秒。晶体管一般要求长寿命，开关器件要求短寿命(一般用掺入杂质金来获得)，整流器、晶体管要求少子寿命值为n10 s，可控硅要求寿命值为n10n102 s。(4)晶格完整性，要求无位错、低位错(小于1000个/cm2)。对无位错排和小角度晶界的要求尤其
4、严格。其他缺陷要极少，特别是微缺陷。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(5)纯度高，微量杂质对半导体材料性能影响很大，作用灵敏。微量杂质主要有受主、施主、重金属、碱金属及非金属杂质等，其影响各不相同。例如：P、B决定着硅材料的类型、电阻率、补偿度等电学性能；铜、铁等金属杂质，会使单晶硅少子寿命降低，电阻率变化，并与缺陷相互作用，硅中的氧在热处理时产生热施主，使材料电阻率变化甚至变形，并与重金属杂质结合形成材料的假寿命，使器件的放大系数减小，噪声系数增大，击穿电压降低，漏电流增大，出现软击穿、低击穿等现象。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(6)晶向，对于双极型硅器件，一般要求晶向，MOS硅器件为晶向，
5、砷化镓常用晶向。(7)要求一定的直径和均匀性，并给出主次定位面。除此以外，禁带宽度要适中，迁移率要高，杂质补偿度低等。第 4 章 晶体生长和晶圆制备对于砷化镓材料，由于杂质和缺陷的种类、数量，以及它们在材料中的行为及其对器件性能的影响比锗、硅单晶更复杂和显得更重要，因此几乎所有的砷化镓材料都是采用外延层作工作层，而体单晶只用来制作衬底。至于蓝宝石和尖晶石，通常是作为硅外延的绝缘衬底，主要要求它与硅外延层的晶格匹配要好，晶格失配率尽可能小，纯度高，晶格缺陷少，对外延层的污染尽可能少。第 4 章 晶体生长和晶圆制备4.1.2 晶体的缺陷晶体的缺陷晶体可以是天然的，也可以由人工培养出来。晶体物质在适
6、当的条件下，能自然地发展成为一个凸多面体的单晶体。从前面章节的学习我们知道，发育良好的单晶体外形上最显著的特征是晶面有规则的配置。晶面本身的大小形状，是受结晶生长时外界条件影响的，不是晶体品种的特征因素，而晶面间的夹角却是晶体结构的特征因素。第 4 章 晶体生长和晶圆制备理论和实践证明，晶体中的原子、离子、分子等质点还在空间有规则地作周期性的无限分布，这些质点的总体称为空间点阵。点阵中的质点所在的位置称为结点。通过点阵中结点，可以作许多平行的直线族和平行的晶面族，这样，点阵就成为一些网格，称为晶格。晶格是原子的规则排列，具有周期可重复性。这种周期重复性的单元称为晶胞，从晶胞的角度看，由无数个晶
7、胞互相平行紧密地结合成的晶体叫做单晶体。由无数个小单晶体作无规则排列组成的晶体称为多晶体。第 4 章 晶体生长和晶圆制备硅、锗等元素半导体属金刚石结构，砷化镓等化合物属闪锌矿结构，两者的几何结构相同，所不同的是闪锌矿由两种不同的原子组成。晶格中的结点在各个不同方向，都是严格按照平行直线排列。我们来画一个平面图描绘结点的规则排列。由图4-1可以看出，结点沿两个不同方向(实线和虚线)都是按平行直线成行排列，这些平行的直线把所有的结点包括无遗。在一个平面中，相邻直线之间的距离相等，此外，通过每一个结点可以有无限多族的平行直线。当然，晶格中的结点并不是在一个平面上，而是规则地排列在立体空间中，利用晶向
8、指数来区分它们在空间的不同方向。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-1 结点的规则排列第 4 章 晶体生长和晶圆制备半导体器件需要高度的晶体完美。但是，即使使用了最成熟的技术，完美的晶体还是得不到的。在晶体中一些局部区域原子的规则排列被破坏，这种情况统称为晶体缺陷。这些缺陷的存在，对晶体的性能有很大的影响。按照缺陷在空间分布的情况，可以把晶体结构中存在的缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。在完成的器件中，晶体缺陷会导致器件在正常电压下不工作。重要的晶体缺陷分为点缺陷、位错和原生缺陷三类。第 4 章 晶体生长和晶圆制备1.点缺陷点缺陷空位、间隙原子和外来杂质原子在晶体中都能引起晶格结点附近发
9、生畸变，破坏其完整性，是一种约占一个原子尺度范围的缺陷，称为点缺陷。点缺陷的来源有两类，一类是空位和间隙原子，另一类来自于杂质缺陷。第 4 章 晶体生长和晶圆制备1)空位和间隙原子 (1)空位。晶体的原子离开其正常点阵位置后，在晶格中形成的空格点称为空位。离位原子转移到晶体表面的正常位置后，在晶格内部留下的空格点称为肖特基空位，如图4-2(a)所示；离位原子转移到晶格的间隙位置留下的空位称为弗仑克尔空位，如图4-2(b)所示。形成弗仑克尔空位时，间隙原子和空位总是成对出现，故称弗仑克尔对。空位可以由热激发产生，它的浓度取决于温度，在一定的温度下，晶体内存在一定的平衡浓度。这类点缺陷称为热缺陷。
10、空位也可以由高能粒子轰出产生，并同时出现间隙原子。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-2 硅中空位示意图第 4 章 晶体生长和晶圆制备在平衡时，空位浓度由下式决定：式中，Nv为单位体积的空位浓度；N为单位体积晶体中的格点数；Ev为形成一个空位的内能增量，其典型值约为几千电子伏，在1000 K时Nv/N约为10-5；K为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(2)间隙原子：处于点阵间隙位置的原子称为间隙原子。当其为晶格本身的原子时，则称为自间隙原子，它可以由热激发产生。当形成弗仑克尔空位的同时，也形成自间隙原子，二者浓度相等。在化合物半导体中，形成间隙原子的几率与组成化合物的
11、原子半径密切相关，离子半径越大，形成间隙原子的几率越小。间隙原子也可以由外来杂质形成，可以是受主型的，也可以是施主型的。第 4 章 晶体生长和晶圆制备2)杂质缺陷晶体中因杂质存在，杂质原子周围受到张力，压力使晶格发生畸变而造成的缺陷称为杂质缺陷。半导体中的杂质有的是由于制备半导体的原材料纯度不够带来的，有的是半导体晶体制备过程中沾污的，有的是器件制造过程中沾污的，有的是为了控制半导体的物理性质而人为掺入的。根据这些杂质在晶体中所处的位置可分成两类：间隙式杂质和代位式杂质。间隙式杂质在晶体中占据着原子间的空隙位置。间隙式杂质一般比较小，因为只有这样才能挤到间隙中去，如Li+，其半径只有0.681
12、0-10 m，所以，锂在硅中是间隙杂质。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-3 硅中杂质原子示意图第 4 章 晶体生长和晶圆制备代位杂质在晶体中取代了基本原子的位置。一般形成代位杂质时，要求代位杂质的大小与被取代的基本原子大小比较接近，价电子数比较接近，两者的性质相差并不多，所以B、AL、Ga、In等族元素和P、As、Sb、Bi等族元素在硅和锗中都是代位杂质。第 4 章 晶体生长和晶圆制备3)点缺陷对晶体性质的影响空位、间隙原子、杂质原子等点缺陷存在于晶体中，会引起晶格的规则结构遭到不同程度的破坏，直接影响到微观粒子电子或空穴在晶体中的运动状态，所以，对材料制备提出无缺陷、高纯度的要求。这里，
13、我们着重叙述一些缺陷，尤其是杂质缺陷对晶体性质的影响。第 4 章 晶体生长和晶圆制备在高温下，晶体中存在较高浓度的空位。当温度降低后，如果这些空位来不及扩散到表面或与间隙原子相复合而消失，则会聚集成团。这些空位团的线度很小(约为10-4 cm左右)，形成“微缺陷”。杂质碳是形成微缺陷的因素之一，这些有关“微缺陷”对晶体性质和对器件的影响在微缺陷一节内容中再作介绍。杂质缺陷存在于晶体中能形成杂质散射、杂质补偿，杂质电离复合中心，改变晶体的性质，使半导体中载流子的迁移率下降。第 4 章 晶体生长和晶圆制备杂质能够引起晶体内出现局部的附加电势。杂质电离后形成正电中心或负电中心，当载流子运动到电中心附
14、近时，就会受到它们的静电作用。这个静电作用力将改变载流子原有运动速度的方向和大小，这就是杂质散射。总之，杂质缺陷的存在能影响到晶体的电阻率、少子的寿命及在某种条件能形成微缺陷和位错(晶体生长过程中由杂质分凝可产生位错)。第 4 章 晶体生长和晶圆制备2.位错位错位错是晶体中的线缺陷，即在一维方向具有宏观尺寸的缺陷。晶体中的一部分相对于另一部分，在一定的晶面上沿一定方向产生部分滑移，滑移面边界的畸变区称为位错线，简称位错，也就是晶体中已滑移和未滑移面上的分界线。晶面上局部发生滑移，在分界线周围原子的相互位置发生了畸变，形成了位错线。第 4 章 晶体生长和晶圆制备关于位错的起源，要追溯到晶体最初形
15、成与晶体生长过程。硅晶体生长过程中，产生位错的因素很多，主要有以下几方面：(1)籽晶体内原有位错。拉制单晶时所用的籽晶内原来即存在位错，在晶体生长时原存在的位错不断延伸，使新生长的晶体产生位错。(2)籽晶表面损伤。籽晶表面的损伤，如机械磨损、裂痕等，使表面晶格破坏，高温时，在热应力作用下，这种不规则的晶格向体内传播而造成大量位错。(3)位错倍增。由于外界的振动、外加应力、热起伏等而使籽晶或单晶中位错倍增。这些倍增了的位错与原有位错具有同样性质，并在固液交界面处不断延伸，使新生长的晶体产生位错。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(4)晶体的不良取向。在晶体生长过程中，固-液交界面附近温度太低时，会使
16、新凝固的晶体不完全按籽晶轴方向排列，局部地区造成一些挛晶面，这称为晶体的不良取向。这些不良取向实际上是大密度的位错，会向以后生长的晶体内传播。若熔液表面悬浮着杂质或熔液中存在一些固态微粒，也可产生不良取向，使位错在晶体中传播。(5)杂质分凝。杂质分凝也可产生位错，如果杂质在锗、硅中的含量在最大溶解度范围内，则杂质分凝对位错是没有影响的，但往往拉晶快终了时，熔液中的杂质愈来愈多，超出了最大溶解度，在凝结或冷却时产生肋应力而使位错大量倍增。第 4 章 晶体生长和晶圆制备位错有很多种类型，位错线与滑动方向(即柏氏矢量)垂直的位错称为刃形位错(如图4-4所示)。从晶格的排列情况看，就如在滑移面上部插进
17、了一片原子，位错的位置正好在插入的一片原子的刃上。这种位错，在位错线之上的晶格受到压缩，在它之下的晶格是伸长的。位错线与滑动方向平行的位错称为螺型位错，这种位错的特点是垂直于位错的晶面被扭成螺旋面，晶体上表面本来是平面，而形成螺型位错后，如果围绕位错的回路走一周则晶面就升高一层，形成一个螺旋面的特点，螺旋位错的名称就是从这里来的。第 4 章 晶体生长和晶圆制备位错线与滑动方向既不平行又不垂直的位错称为混合型位错，此时柏氏矢量可以分解为刃型分量和螺型分量。此外，因排列形式之不同，常见的还有位错排、星形结构、小角晶界和系属结构等。位错在晶圆里的发生，是由于晶体生长条件和晶体内的晶格应力，也可能是由
18、于制造过程中的物理损坏，碎片或崩边成为晶格应力的交会点，产生一条位错线，随着高温工艺扩散到晶圆内部。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-4 刃形位错示意图第 4 章 晶体生长和晶圆制备在应力的作用下，位错会发生运动。运动可分为滑移运动和攀移运动。位错在一个滑移面内运动称之为滑移运动；若在应力的作用下位错能够从一个滑移面上移到另一个滑移面上去，则称之为攀移运动。这种位错的运动会引起位错线附近产生空位，造成杂质沿位错线增强扩散。在晶体管中形成管道(杂质管道)型击穿。实践证明这种E-C管道(发射区到集电区)严重影响双极型大规模集成电路成品率和集成度的提高。第 4 章 晶体生长和晶圆制备从以上的内容可
19、以看出，位错是一种线缺陷，但它不是几何学上定义的线，而是有一定宽度的管道：位错在晶体中可以形成封闭的环形，或终止在晶体的表面，或终止在晶粒间界上(不能终止在晶体内部)；在位错处形成一个应力场。原子的平均能量比其它区域的原子大得多，位错应力场与点缺陷引起的晶格畸变的应力场相互作用，使位错能有效地吸除点缺陷。由于位错具有这些性质，这就对半导体材料主要性能产生影响。第 4 章 晶体生长和晶圆制备我们经常用位错密度(每平方厘米的位错数)来描述晶体内位错线的多少，以反映晶体的性质。测量位错的方法有多种，常用的是把晶体表面经过抛光腐蚀后，数腐蚀坑的数目。位错与晶体表面交界处，由于晶格不完整，因此特别容易被
20、腐蚀。实际上，位错密度未必等于每平方厘米的腐蚀坑数，因为并非在每个位错线上都能腐蚀出一个腐蚀坑。但是，一般来说，用合适的腐蚀液进行适当腐蚀后，我们可以认为，腐蚀坑密度反映了位错密度。第 4 章 晶体生长和晶圆制备1)位错对载流子迁移率的影响 以金刚石结构类型的硅单晶为例。如果存在棱位错，在位错线附近，原子与完整晶体中的原子不同，只有三个原子与之构成共价键，剩下有一个“悬挂键”，因此，往往成为受主能级。有人曾经将N型锗单晶弯曲，发现N型锗变为P型锗。由此可知，棱位错对N型半导体的影响较P型更为严重。位错线的存在，既然形成受主能级，那么在N型半导体中，位错线将俘获电子而带负电。这样对载流子的散射加
21、强，使迁移率降低，从而影响单晶材料的电阻率。第 4 章 晶体生长和晶圆制备一般情况下，位错对载流子浓度影响不大，只有当位错密度(单位面积上的位错数称为面位错密度)较高时，由于它们与杂质间存在补偿作用，会使含有浅施主杂质的N型硅的载流子浓度降低，对P型则不是这样。在通常情况下，螺型位错不带有不成对的键，因此，在晶体的电学特性方面它们影响是不重要的。第 4 章 晶体生长和晶圆制备2)位错对非平衡少子寿命的影响位错对非平衡少子寿命的影响有两方面的原因：首先，因为在位错的周围，晶格会发生伸张或压缩(棱位错周围一边是压缩，一边是伸张)，在晶格收缩区域禁带宽度增大：而在伸张区域内禁带宽度减小。其次，由于电
22、子有处在导带最小能量位置的趋势，因此在晶体的伸张区域中有最大的复合率，使寿命减小。位错的受主能级还起着复合中心的作用，因位错使占据受主能级的电子俘获过剩空穴，对高纯度半导体材料的载流子寿命有很大影响。但也有人认为，位错对少子寿命不起作用，能对少子寿命起作用是因为有杂质重金属沉淀在那里的缘故。第 4 章 晶体生长和晶圆制备位错除了对材料的基本电特性有较大影响外，对器件性能和成品率也有较大的影响，主要有两个方面：一是杂质沿位错的沉积，形成杂质管道，破坏P-N结特性；二是杂质沿位错线的扩散增强，发射区的磷原子沿着位错线增强扩散，以致穿通基区，形成连通发射区和集电区的N+管道，简称E-C管道。位错能通
23、过表面的一种特殊腐蚀显示出来，腐蚀出的位错出现在晶圆的表面上，形状代表了它们的晶向。晶圆腐蚀出三角形的位错，的晶圆腐蚀出方形的腐蚀坑。第 4 章 晶体生长和晶圆制备3.层错层错由原子型层排列错乱引起的一种大范围的缺陷叫做层错。层错是一种面缺陷，是一种二维缺陷。晶体中常形成许多具有一定结晶学取向差异的微小区域。当这些区域的直径很小，约为5005000单位晶胞，且取向差异小于10时，称此晶体具有晶粒镶嵌间界(小角晶界)。这种晶界可以看成由一系列等距离的刃型位错陈列构成。第 4 章 晶体生长和晶圆制备由于原子层的正常堆垛次序发生差错而产生的缺陷称为堆垛层错。在晶体生长中，一定的条件会导致结构缺陷，有
24、一种叫滑移，即沿着晶体平面产生的晶体滑移。另一个问题是孪晶，从同一界面生长出两种不同方向晶体。这两种缺陷是晶体报废的主要原因。第 4 章 晶体生长和晶圆制备4.微缺陷微缺陷位错和有害杂质是影响器件性能和成品率重要原因，但采取高纯无位错单品制作器件，其性能和成品率也不像预期的那样好，经过进一步分析研究，阿部等人于1965年最先在硅中发现了另一种称之为“微缺陷”的晶格缺陷。多数人认为，微缺陷是指择优化学腐蚀后硅表面出现以高密度浅底小坑或小丘为其腐蚀特征的一类缺陷。“浅腐蚀坑”又称为“蝶坑”或“平底坑”。腐蚀坑(丘)可能呈随机分布，也可能呈旋涡分布。第 4 章 晶体生长和晶圆制备已经发现的微缺陷有三
25、类：(1)生长微缺陷，是指晶体生长过程中，而不是其后的热处理中产生的微缺陷。(2)热诱生微缺陷，是指高温热处理后，硅单晶中氧的沉淀物及其造成的晶格畸变所诱生的微缺陷。(3)雾缺陷，是指热处理硅片或外延片择优腐蚀后表面上出现的密集而均匀分布的雾状缺陷。第 4 章 晶体生长和晶圆制备微缺陷对大规模集成电路，大截面的大功率器件和高灵敏度的光电器件等性能的影响是十分显著的，因此，微缺陷的研究成为材料研究也是器件研究中的重大课题。要控制和消除微缺陷的影响，可以降低晶体中氧和碳的含量，以减少凝集成团的核化中心，控制晶体生长时的冷却速率(或控制拉速)，因为微缺陷的密度决定于晶体生长时的冷却速度。此外，还可以
26、利用位错吸除微缺陷。第 4 章 晶体生长和晶圆制备微缺陷对器件性能的影响可归纳成两方面，一方面，微缺陷会在外延、氧化等工艺过程中会转化为层错。实验证实，有微缺陷的单晶片，最好使用二氧化硅抛光剂抛光。在热生长二氧化硅过程中，也会产生热氧化层错，它的宏观分布图形与原始硅单晶片上的微缺陷花纹相同，这说明不仅表面机械损伤会转化成氧化层错，微缺陷也会转化成氧化层错。另一方面，微缺陷(或已转化成氧化层错)有吸收其他杂质的作用，尤其是吸收重金属杂质而成为电活性中心，导致PN结漏电流增加，同时使载流子迁移率降低。第 4 章 晶体生长和晶圆制备总之，硅单晶中的微缺陷，已越来越受到人们的重视，微缺陷对硅器件的影响
27、，有时甚至比硅单晶的一般常规参数(导电类型、电阻率、少子寿命、位错密度等)的影响还要大，对大规模集成电路其危害性还会更大。微缺陷在锗中也同样存在，可能是由于过剩空位凝聚所形成的。锗中微缺陷也呈条纹状分布，密度在31065107cm-3之间。化合物半导体晶体中也有微缺陷，例如，有位错的砷化镓晶体中已观察到棱柱位错环，简单的、双重和三重不全位错，各种形状的沉淀物等微缺陷。磷化镓中的微缺陷浓度高达10111012 cm-3，这些情况也必须引起高度的重视。必须指出的是，微缺陷并非总是有害的，当它出现在硅片表面时是有害的，但若设法使之只在硅片内部产生，那么微缺陷不但无害还能吸除表面有害杂质和缺陷，这就是
28、IG效应。第 4 章 晶体生长和晶圆制备4.2.1 晶体生长的概念晶体生长的概念半导体晶圆是从大块半导体材料切割而来的，这种半导体材料做晶棒，是从大块的具有多晶结构和未掺杂本征材料生长得来的。把多晶块转变成一个大单晶，给予正确的定向和适量的N型或P型掺杂，叫做晶体生长。4.2 晶晶 体体 生生 长长 第 4 章 晶体生长和晶圆制备4.2.2 晶体生长的方法晶体生长的方法晶体有天然晶体和人工晶体。人工晶体的制备方法很多，具体介绍如下：(1)溶液中生长晶体法。此法是将原材料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。例如食盐结晶，就是利用蒸发的措施使NaCl晶体在其中生
29、长，从而使食盐结晶。(2)助熔剂法生长晶体。此法生长温度较高，它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点的助溶剂溶液中，形成均匀的过饱和溶液，然后通过慢降温，形成饱和溶液，使晶体析出。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(3)水热法生长晶体。此法是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行的结晶方法，如目前普遍采用的生长人工水晶的主要方法是温差水热结晶法；有从熔体中生长晶体的方法，此法是从溶体中生长晶体制造大单晶和特定形状的单晶最常用和最主要的一种方法。锗、硅单晶的生长大部分就是用熔体生长方法制备的。第 4 章 晶体生长和晶圆制备单晶体的生长主要包括成核和长大两个过程。当熔体温度降到某一温度时，许多细小的晶粒
30、就在熔体中形成，并逐渐长大，最后形成整块晶体材料。如水结成冰时，先是形成一些小的冰粒，然后这些小冰粒逐渐长大，直至全部的水都结成冰。那么从这个过程中可以看到水结成冰要有两个先决条件：其一，必须存在冰粒(或晶核)；其二，温度必须降低到水的结晶温度(零度以下)。单晶硅的制备也必须具备这两个条件：一是系统的温度必须降到结晶温度以下(称过冷温度)，二是必须有一个结晶中心(籽晶)。第 4 章 晶体生长和晶圆制备在自然界中，晶体有这样一种物质特性，即在熔点温度以上时，液态的自由能要比固态低，液态比固态稳定；相反，当温度降到熔点温度以下时，固态自由能比液态低，这时固态较为稳定。在单晶拉制过程中，就是使熔体处
31、于过冷状态，这时固态自由能比液态低，一旦溶液中存在结晶中心(籽晶)，它就会沿着结晶中心，使自己从液态变成固态。如果同时存在几个结晶中心，就会产生多晶体，这是我们不希望出现的。因此，拉制单晶硅时，往往人为地加入一个籽晶作为结晶中心，使得熔体沿着这个籽晶，最后形成一个完整的单晶体。第 4 章 晶体生长和晶圆制备在拉制单晶硅时，选择无位错、晶向正、电阻率高的单晶体按需要的晶向，切割成一定的形状的籽晶，随后进行严格的化学处理，使其表面无杂质沾污和无任何损伤。目前常用的制备单晶硅的方法有直拉法(CZ法)和悬浮区熔法(FZ)两种。1.直拉法直拉法直拉法又称提拉法，是熔体生长单晶的最常用的一种方法。其设备示
32、意图如图4-5所示。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-5 设备示意图第 4 章 晶体生长和晶圆制备材料装在坩埚内(石英或石墨坩埚)，加热到材料的熔点以上，坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端有一夹头，夹头上装有一根籽晶。降低拉杆，使籽晶与熔体接触，只要熔体温度适中，籽晶既不熔掉，也不长大。然后缓慢向上提拉同时转动晶杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶就逐渐长粗长大。小心调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置放在一个外罩里，以便使生长环境中有所需要的气体和压强。通过外罩的玻璃窗口可以观察生长的情况。第 4 章 晶体生长和晶圆制备1)设备简介目前各国已设计和制造了各式各样的单晶炉
33、，但根据硅在高温下化学性质活泼和生长单晶所必须满足的条件来看，都是大同小异的。就其共性来看，一般拉晶设备都具备加热部分、炉体和机械传动部分、真空和惰性气体保护装置三部分。分别简述如下(加热部分和机械传动部分的结构如图4-6所示)。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-6 直拉法单晶炉剖面图第 4 章 晶体生长和晶圆制备(1)加热部分，加热形式一般用低频电阻加热和高频感应加热，单晶炉对加热部分的要求是：加热功率连续可调，且功率足够大，能使硅料全部熔化；加热功率调到某一数值即拉制单晶所用功率时，要求功率稳定；采用调压变压器控制。(2)炉体和机械传动部分。炉体是在高温真空下工作的，因此要求炉体必须由不
34、易生锈、不易挥发、易于清洁处理、非多孔性并有一定机械强度，高温重压下不发生形变的材料制成，一般多采用不锈钢材料。为了保护炉体及有效地散热，并使炉温分布对称，要求炉体是双层水冷，最好呈圆筒形。内壁避免存在死角，以便于清洁处理。第 4 章 晶体生长和晶圆制备机械传动部分主要包括籽晶轴和坩埚的转动和提升，对它们的功能要考虑以下几方面：籽晶轴的最大行程由投料量和所拉单晶直径来决定；籽晶轴的转速在调速范围内稳定无振动；在拉晶过程中要求籽晶轴上下移动速率稳定。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(3)真空和惰性气体装置。高温时，硅能和氧发生反应，熔硅一旦被氧化，则很难成单晶，甚至连多晶也无法拉出，故要求在真空和
35、惰性气体中拉晶。真空装置应能保证炉体内热真空度达510-4 mmHg以上。通常是由一个前置机械泵和一个油扩散泵获得，为缩短抽真空的工作时间要保证有足够大的抽速和方便的操作条件，由泵工作引起的地面振动要尽量小。如果使用惰性气体保护气氛，在炉体上、下都要有进出气的气口。第 4 章 晶体生长和晶圆制备2)拉晶前的准备工作(1)清洁处理。拉制硅单晶所用的多晶硅材料及掺杂用的中间合金、石英坩埚、籽晶等，都必须经过严格的化学清洁处理。其目的是除去表面附着物和氧化物，得到清洁而光亮的表面。化学处理的基本步骤是腐蚀、清洗和烘干。对硅常用的化学腐蚀液是由氧化剂与络合剂组成。常用的氧化剂是硝酸，常用的络合剂是氢氟
36、酸，它们的反应原理如下：SiO2+6HFH2SiF6+2H2OSi+4HNO3SiO2+2H2O+4NO2第 4 章 晶体生长和晶圆制备(2)熔化和熔接。多晶硅熔化通常在真空或氩气中进行，真空熔化经常出现的问题是“塔桥”和“硅跳”。所谓“塔桥”，是指上部的硅块和下部的熔硅脱离。发生“塔桥”时，如仍将熔硅停留在高温下，势必引起熔硅温度迅速上升，以致造成“硅跳”。如“塔桥”已出现，应立即降温，使其凝固后，重新熔化。所谓“硅跳”，是指熔硅在坩埚内像沸腾似地跳动或溅出坩埚外。发生硅跳时，熔硅溅在石墨器上，二者会发生作用，严重时甚至会损坏全套石墨器皿。容易出现“硅跳”的几个主要情况包括：多晶硅有氧化夹层
37、或严重不纯；熔化后温度过高以及“塔桥”。第 4 章 晶体生长和晶圆制备当逐渐加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，立即将籽晶下降使之与液面接近，使籽晶预热数分钟，俗称“烤晶”。这是因为，在籽晶未插入熔体前在熔体上方烘烤以除去表面挥发性杂质，同时可减少热冲击。当温度稳定时，就可将籽晶与熔体完全接好。此时，操作者根据其经验，调节温度，使籽晶与熔体完全接好。此时须注意，熔体温度不能过高或过低，温度过高会把籽晶熔掉，过低会引起坩埚内结晶，一般控制在熔点附近。熔料时，坩埚即开始转动，籽晶下降至熔体接近时，才开始转动，在操作过程中，由于升温影响，会使炉内真空度降低，一旦降温以后真空度即可回升。
38、第 4 章 晶体生长和晶圆制备3)拉制硅单晶的工艺过程硅单晶的拉制过程：用高频加热或电阻加热方法熔化坩埚中的高纯多晶硅料，把熔硅保持在比熔点稍高一些的温度下，把籽晶夹在籽晶轴上，使籽晶与熔硅完全吻合，缓慢降温，然后，一面旋转籽晶轴，一面缓慢向上拉，这样就获得了硅单晶体(硅单晶锭)。直拉硅单晶的工序为：引晶缩颈放肩等径收尾，如图4-7所示。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-7 硅单晶直拉法生长过程示意图第 4 章 晶体生长和晶圆制备(1)引晶。“引晶”又称“下种”。当多晶材料全熔后，坩埚升起到拉晶位置，使熔硅位于加热器上部，把籽晶下降到液面上方几毫米(一般为35 mm)处，略等几分钟，让熔硅温
39、度稳定，籽晶温度升高后，再下降籽晶与液面接触，在浸润良好的情况下，即可开始缓慢提拉。随着籽晶上升，硅在籽晶头部结晶，这一步骤通常称为“引晶”。(2)缩颈。“缩颈”又称“收颈”，是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分，故称“缩颈”。收颈的主要作用在于排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸，故颈不宜太短，一般要大于20 mm，也不宜太粗。收颈时，温度要控制在能观察到整个光圈。快速收颈对降低位错有一定效果，故它是消除位错延伸的一道关键工序。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(3)放肩。缩颈到所要的长度后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需直径为止。此过程称为“放肩”。放
40、肩时，根据单晶体外形上的特征可判断晶体是否单晶。放肩过程的温度控制也很重要，这时要通过观察固-液界面上出现“光圈”的情况来判定。放肩时根据晶体有无对称棱角来判断是否单晶，若不是，应迅速将它熔掉重新引晶。判别的简单方法是：对方向生长的单晶硅，有明显对称的三条棱；对方向生长的单晶硅，有对称的四条棱。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(4)等径。“等径”即等径生长。当晶体直径增大到接近所需要求尺寸后，升高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，这就是等径生长。等径生长的晶体就是生产上的成品。因此，严格控制温度不变、拉速不变是获得等径的条件。(5)收尾。随着晶体的生长，坩埚中的熔硅将不
41、断减少，熔硅中杂质含量相对提高，为了保证晶体纵向电阻率均匀性，相应降低晶体生长速率(拉速)。一般采取稍升温，降拉速，使晶体直径逐渐变小，此过程即称收尾。第 4 章 晶体生长和晶圆制备直拉法的主要优点是：在生长过程中，可以方便地观察生长情况；晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力及防止锅壁上的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶和“缩晶”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。直拉法的最大特点是：能够以较快的速度生长高质量的晶体，其生长率和晶体尺寸令人满意。第 4 章 晶体生长和晶圆制备像所有使用坩埚的生长一样，直拉法要求坩埚不污染熔体。因此，对于那些反应性极强或熔点较
42、高的材料，就难以找到合适的坩埚来盛装它们，从而不得不采用其他生长方法。近年来，提拉法取得了不少改进，如采用晶体直径自动控制技术(ADC技术)，这种技术不仅可使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率。采用液相材料封盖技术(液相密封技术)和高压单晶炉，可以生长那些具有高蒸汽压或高离解压的材料(如生长GaP、InAs、GaAs等晶体)。还有导膜技术(EFG技术)，用这种技术可以按需要的形状和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到了改善。第 4 章 晶体生长和晶圆制备2.区熔法区熔法区熔法又分为水平区熔和垂直区溶(悬浮区熔)两种类型。用区熔法可制备锗、硅单晶，区熔法更是锗、硅材料的物理提
43、纯方法。下面简要地介绍水平区熔法制备锗单晶及用垂直区熔法制备硅单晶的过程。1)水平区熔法制备锗单晶水平区熔法(或称横拉法)生长单晶与直拉法不同，结晶是在容舟中分段逐步结晶而成的，其示意图如图4-8所示。水平区熔装置与区熔提纯相同，不同之处是多放入一个籽晶。水平区熔制备单晶与直拉法另一不同之处，是固-液交界面与容舟壁发生接触，而且晶体大小形状受到容舟的限制。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-8 水平区熔法示意图第 4 章 晶体生长和晶圆制备区熔法制备单晶过程是：把籽晶(如一般取向为的籽晶)和多晶锗锭放在石英舟(或石墨船)中，使它们紧密地接触，然后用加热器在接缝处加热，使籽晶与锗锭在接触处熔合(
44、注意不要让籽晶全部熔掉)，待熔到接缝完全看不出时，将加热器向锗锭尾端慢慢移动(或拉动石英舟使之慢慢通过加热器)，熔融的锗便在籽晶后面生长出单晶。第 4 章 晶体生长和晶圆制备2)垂直区熔法制备硅单晶垂直区熔法又称悬浮区熔法，图4-9所示是动圈式悬浮区熔法制备硅单晶的示意图。制备时，将预先处理好的多晶硅棒和籽晶一起竖直固定在区熔炉上、下轴间，以高频感应等方法加热，利用电磁场浮力和熔硅表面张力与重力的平衡作用，使所产生的熔区能稳定地悬浮在硅棒中间。在真空或某种气氛下，按照特定的工艺条件，使熔区在硅棒上从头至尾定向移动，如此反复多次，使硅棒沿籽晶长成具有预期电学性能的硅单晶。硅悬浮区熔法主要依靠熔硅
45、有较大的表面张力和有较小的比重这一特点，可以使熔区悬挂在硅棒之间进行区熔，这也就是“悬浮区熔”名称的由来。这样，除了本身之外，再没有任何别的物体与熔硅接触，因而极大地减少了容器对硅的沾污。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-9 悬浮区熔法生长过程示意图第 4 章 晶体生长和晶圆制备气氛可以是真空或采用氩、氢或其他惰性气体。国内大多采用真空区熔，在氢气氛中成晶的工艺。若是在真空条件制备的硅单晶，称为VFZ硅单晶；若是在氩气或含氢10%的氩气氛下制备的，则称为MFZ硅单晶。悬浮区熔法的加热方式可分为外热式和内热式两种。外热式如图4-10所示。这是最早提出的一种加热方式，其缺点是加热线圈和硅棒之间隔
46、着石英管，耦合较松，使晶体直径受到限制。另外，由于蒸发物沉积在石英管内壁上妨碍观察，若有沉积物落下将会影响单晶生长。此种加热方式在生产中常发生掉熔区和损坏石英管的现象。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-10 外热式加热方式第 4 章 晶体生长和晶圆制备内热式的加热器主要有高频加热和电子轰击加热(电子束加热)两种形式，分别如图4-11(a)、(b)所示。高频感应加热(射频感应加热)装置中，一高频线圈绕在垂直安装的材料棒上，该线圈或者封在工作室内，或者放在室外，为了达到高效率耦合，线圈应贴近料棒，如图4-11(a)所示。电子轰击加热方式是把硅棒当作阳极，外绕钨丝(或钽电极)作为阴极。在钨丝和硅棒
47、之间加高电压，钨丝发射出来的高速电子流打在硅棒上产生熔区，如图4-11(b)所示。第 4 章 晶体生长和晶圆制备图4-11 悬浮区熔加热方式(内热式)第 4 章 晶体生长和晶圆制备区熔法若按环境气氛来分，又可分为真空区熔和气体保护区熔两类，供使用的气体有氩、氢以及氩与氢的混合气体。用氢气作保护气体时，区熔单晶晶片性脆，腐蚀后有凹坑。故广泛使用氩气，但氩气的电离电位低，在一般内热式区熔设备中，如不带高频变压器，线圈上电压较高，容易产生放电而不能进行区熔。这种现象所以采用高频降压器，使加热线圈上电压降下来，同时增加加热线圈上的电流，或用氩氢=3141的混合气体作保护气氛，即可消除线圈的放电。第 4
48、 章 晶体生长和晶圆制备熔区移动的方式有两种：一是用硅棒移动(加热线圈固定)来带动熔区移动，其优点是高频引线短，便于使用单匝线圈，有利于得到粗直径单晶，缺点是区熔同样长度的单晶，炉体高度大大增加；其二是用线圈移动(硅棒固定)来带动熔区移动，此法可以克服上述缺点，但高频引线较长，使输出效率受到一定影响，操作不如移动硅棒方式方便。第 4 章 晶体生长和晶圆制备悬浮区熔制备硅单晶简单的工艺过程是：(1)预热至硅棒暗红(约35分钟)后立刻降低输出功率(切不可将硅棒熔化)，并将线圈移至熔接部位。(2)熔接，不必熔透，注意仔细加温，以免掉熔区。多晶棒与籽晶的熔接，要先把硅棒提起，与籽晶脱离后再进行熔接，熔
49、化硅棒下端时，线圈应放在硅棒之下，然后逐渐增加熔区宽度，使熔成半圆球形。当使硅棒与籽晶连接时，应使硅棒下端的半圆球缩小后再接触，同时旋转籽晶。第 4 章 晶体生长和晶圆制备(3)产生起始熔区的长度与该处硅棒的直径相等或稍长，这样熔透较好，熔区稳定。(4)缩颈，要做到细颈均匀，保持熔区正常，收颈结束时先降慢拉速，后放慢线圈移速。如同时放慢二者速度，可能会使熔区中心凝固。(5)放肩。开始放肩之后，由于硅棒开始粗大，用线圈耦合较好，加上细颈的绝热作用，在不变功率的情况下熔区自动加长，此时必须缓慢降温和上提硅棒，否则易掉熔区或出现环状腰带。放肩和等径生长要注意圆滑过渡。第 4 章 晶体生长和晶圆制备3
50、)内热式真空或氩气悬浮区熔法制备高纯度大直径硅单晶综合上述各种方式各自的特点，利用内热式真空区熔可制备高阻大直径硅单晶。这是因为，利用高频感应加热线圈还有一个特殊的优点，就是除了熔硅本身有较大的表面能力外，还利用了高频加热线圈产生的较强的电磁托浮作用，以加强对熔区的支撑。同时，采用反线圈或短路线圈压缩磁场，使之造成一个十分狭窄而充分的熔融的熔区，使熔区重量尽可能减小，从而能够使区熔的硅棒直径加大。第 4 章 晶体生长和晶圆制备另外，采用真空区熔，利用了杂质分凝效应，可以大大地提高硅的纯度，从而可获得高纯度大直径且径向杂质分布均匀的硅单晶。晶体中含氧量在1016 cm-3以下，几乎观察不出热施主
