1、第一章 密度泛函理论第1页第一节：量子力学基本知识物质波粒二象性波函数以及态叠加原理薛定谔方程算符简单体系电子行为求解变分法求解基态波函数一个方法引言：密度泛函理论是经过计算电子体系性质来描述物质性质。而电子运动遵照自己法则，量子力学。而量子力学对电子描述与计算有一套法则。第2页物质波粒二象性光含有波动性和粒子性双重特征 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission)物质也含有波粒二象性。-1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光含有二象性，则电子等微观粒子也可有波动性 -1927年，Davisson和Germer应用Ni晶
2、体进行电子衍射试验证实了de Broglie假设：电子含有波动性。将一束电子流经一定电压加速后经过金属单晶体，像单色光经过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片屏幕上，得到一系列明暗相间衍射环（图9-1）电子衍射环纹示意图 试验原理示意图 第3页波函数 波函数物理意义：波函数在空间某一点强度（模平方：）与在该点找到它几率成正比。-经典粒子最显著特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微观粒子已经不存在了，粒子轨道也不存在了 态叠加原理 -波函数也称态函数，当然也叫几率波幅 -既然有波动性，它也含有可叠加性 -假如 和 是体系两个可能状态，对于某测量量，测得值是a1,a2 也是这个体系可能状态
3、对于测量结果可能是a1,也可能是a2,而且测得对应几率是确定。第4页 薛定谔方程 波函数怎么伴随时间改变，各种详细情况下怎么找出对应波函数？定态薛定谔方程 这个方程为1926年薛定谔提出一个假说。不过，正确性已经得到了验证。1 粒子子在空间几率密度不伴随时间变2 任何力学量都不随时间改变3 任何力学量测量值几率不随时间改变 波函数第5页定态薛定谔方程假如体系势场与时间无关，薛定谔方程能够利用分离变量法求解 令 代入上式左边只与位置相关，右边只有时间相关。所以，只有两边同时等于常数时才有解。令此常数为E，则得到两个方程:轻易解出：波函数形式能够愈加详细为：此即为定态波函数形式第6页算符量子力学中
4、，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数数学运算符号。运算规则式子中，为算符。在量子力学中我们通常接触都为线性算符：刻画可观察量都是线性算符，这是由态叠加原理造成。1、算符之和满足交换律结合律 2、算符之积交换律并不普遍满足第7页算符运算规则算符之和满足交换律和结合算符之积交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。所以量子力学中算符和函数在式子中次序很主要。厄密算符：厄密算符：对任意函数假如满足则为厄密算符。两种写法等价第8页厄密算符与力学量厄密算符与力学量厄密算符有以下基本性质：、厄密算符本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值、厄密算符属于不一样本征值本征函数相互正交、
5、厄密算符本征函数组成完全系平均值力学量表示 -在量子力学中，表示力学量都是线性厄密算符。坐标算符：r 动量算符：p 动能算符：T 能量算符：E在量子力学基本假设中，只要将经典力学量中对应力学量中动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就能够得到对应力学量算符。第9页力学量取值经典力学中，物体任何力学量取值都是确定，能够用力学量来完全描述。对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符本征态时，该力学量才有确定值，这个值就是该本征态下算符本征值。当粒子处于任意波函数描述状态时，力学量取值不是确定，而是存在统计分布。与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，任意波函数都任意波函数都能够经过这一套完备基
6、来展开。能够经过这一套完备基来展开。而任意波函数力学量取值必为本征谱中一个值。其概率为本征值对应波函数因子 按照几率求平均值法则能够求出力学量平均值：第10页简单例子一：自由粒子薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0自由粒子能量为常数，其解当定态，通解为：所以自由粒子有着平面波形式第11页简单例子二：一维无限深势阱（1）势函数薛定谔方程将能够写成：在区域内通解是：利用边界条件：得：第12页简单例子二：一维无限深势阱（1）解：A=0，cos=0,B=0，sin=0,(n 为偶数)(n 为奇数)能级（能量本征值）：波函数：n=1，2，3，。分立能级！第13页简单例子三：库仑场（中心力场）中电子(1)原
7、子核产生库仑场是一个特殊中心力场，假如原子核外只有一个电子：质量为m,带电量-e，取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引势能为：式中，那么体系为氢原子薛定谔方程：方程在球极坐标中形式为：因为上面式子不含r,交叉项，能够进行变量分离。第14页将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：简单例子三：库仑场（中心力场）中电子(2),径向方程角动量部分角动量部分解是：第15页简单例子三：库仑场（中心力场）中电子(3)径向波函数解和能量本征值：为主量子数，为角动量量子数，m 称为磁量子数第16页氢原子各轨道电子密度分布电子角分布径向分布第17页 s p d s p d电子电荷密度电子电荷密度 s s电子电子 p
8、 p电子电子 d d电子电子理想晶体能级重排第18页变分法设体系哈密顿算符 H本征值由小到大次序排列为：E0，E1，E2,E3,.与这些本征值对应本征函数为 ，.则任意波函数 下，函数所描述状态中，体系能量平均值一定大于或等于基态能量，即：求基态波函数一个方法：设体系波函数：,q代表全体坐标，C1,C2,C3为特定参数那么,则i=1，2，3.求方程组得到Ci，得到基态和基态波函数。第19页思索：那么，假如有多个电子组成体系，其波函数怎样求解？第20页第二节 密度泛函理论密度泛函理论多体系统困难多体系统困难波恩波恩-奥本海默近似奥本海默近似(绝热近似绝热近似)Hohenberg-Kohn 定理定
9、理 局域密度近似局域密度近似(LDA)Kohn-Sham方程求解流程方程求解流程第21页多电子体系薛定谔方程材料许多性质都与材料电子性质有着很大关联，求解电子态是量子领域一个主要问题。通常物质能够看成是原子核与其周围电子组成，量子力学里面它薛定谔方程通常能够表述为：电子动能项电子与电子相互作用项原子核动能项核与核相互作用项电子与原子核相互作用项-每立方米物质对应求和指标i,j 是 数量级。想要求解这么系统，必须做一系列合理简化 第22页因为原子核质量为电子1000倍左右，所以其速度比电子慢得多；那么，能够将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于其瞬时位置，而考虑核运动时不考虑电子在空
10、间详细分布。这么能够将原子核与电子分离求解。将上式代人薛定谔方程，电子部分：哈密顿量：波恩-奥本海默近似 第23页Thomas-Fermi-Dirac近似最初量子系统密度泛函理论是由Thomas和fermi在1926年提出。Thomas和fermi理论中，忽略了电子相互作用，将电子系统理想地看作没有相互作用均匀电子气，并将电子系统动能近似为是电子密度函数。1930年Dirac对此理论进行拓展,他利用局域密度近似来处理电子间关联效应。那么,外场下能量方程能够表示为：动能项外场项交换项库仑项丢失了很多主要物理量，如原子壳层信息第24页Hohenberg-Kohn 定理 定理一：粒子数密度函数是一个
11、决定系统基态物理量性质基本变量。定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数变分就得到系统基态能量第25页定理一定理一：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理量性质基本变量。推论一：整个系统哈密顿量也由基态电荷密度决定，深入多体系统全部波函数（基态和激发态）都被确定了。-这么看来，系统全部性质能够由基态密度函数来确定。第26页证实：对于多电子体系假设有两个不一样外势 给出了相同基态电荷密度 ，那么它们将对应两个不一样哈密顿量 以及不一样基态波函数 。因为 不是 基态，则：同时，那么，一样，最终推出：第27页定理二定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数变分就得到系统基态能量 -对于任何给定外
12、场，都能够将系统能量定义为电荷密度 泛函。在任何给定外场 下，系统基态能是系统能量泛函在粒子数不变条件下最小值，能量最小值所对应电荷密度分布正是系统基态电荷密度分布。推论二：能量泛函能够用来准确求解基态能和基态电荷密度分布。而激发态能量和电荷密度分布还得依靠其它方法。第28页证实基态电荷密度决定全部电子结构性质，那么系统总能可结构成电荷密度泛函形式：其中，依据定理一，依据变分原理有：所以，基态电荷密度所对应总能值，总是比其它任何密度给出低。第29页 Kohn-Sham方程H-K定理一，-Kohn和Sham，1965年提出方法,将有相 互作用多电子系统转换为单电子问题：用假定无相互作用电子系统来
13、代替有相互作用电子系统。-这个方法关键点有二：一，将无相互作用动能项和长程库仑项单独列出来；二，剩下交换关联能项利用局域函数或者近局域函数进行处理。第30页Kohn-Sham能量泛函形式无相互作用系统哈密顿量由动能项和有效作用势能项组成电荷密度等每个自旋轨道平方总和系统动能，库仑相互作用，第31页变分得到Kohn-Sham 方程(1)依据H-K定理二，基态能量和电子密度泛函能够变分得到：加上粒子数不变条件，：用N个单粒子波函数 组成密度函数，对于密度变分能够用对单电子波函数变分代替，第32页单电子形式方程上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程变分得到Kohn-Sham 方程(2)-EXC包
14、含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系相互作用能之差。-Kohn-Sham方程关键是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中对应项，而将有相互作用粒子全部复杂性归于交换关联相互作用泛函数中EXC第33页K-S方程求解（SCF）l求解条件：用来结构有效势电荷密度与解Kohn-Sham方程得来电荷密度一致。l解Kohn-Sham方程，这一步计算量最大，里面需要用到许多技巧，比如平面波展开，赝势等。SCF：自洽求解第34页交换关联函数，LDA交换关联势在意义上是非局域是非局域，我们前面提到这一部分包含两部分交交
15、换相互作用换相互作用和关联作用关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子差异项）。-真实交换关联能非常复杂，不过经过做一些近似能够使得问题大大简化！l固体中电子经常能够被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域。从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更含有普通意义局域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间全部点电荷电荷交换关联能交换关联能积分得到，而空间某一点交换关联能某一点交换关联能，等于和该点密度相同均匀均匀电子气交换关联能电子气交换关联能。非自旋极化系统，自旋极化系统，电子气关联能表示式，第35页交换关联函数，GGA在L(S)DA基础上，人们
16、又深入发展了广义梯度近似(GGA)。GGA在L(S)DA基础上，认为交换关联能 不不过电子密度函数，而且还是其梯度函数。其表示式为：-到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算结果正确是否就决定了LDA（GGA）合理是否。第36页LDA与GGA近似效果LDA计算原子游离能、分子解离能误差在10-20%；对于分子键长、晶体结构能够准确到1%左右。与LDA近似计算结果比较，GGA近似有以下特点：-能更加好描述轻原子、分子、团簇以及碳氢化合物；对3d过渡金属性质描述更准确；-对一些半导体性质过渡金属氧化物基态描述更准确；-GGA近似给出3d过渡金属磁性较大；-与试验结果和LDA近
17、似计算结果比较，GGA近似给出晶格参数较大。第37页求解Kohn-Sham方程技术伎俩求解K-S方程基函数选取：1 平面波方法 固体中势场晶格周期性，使得其波函数能够用平面波展开。-能很好描述近自由电子 -算法简单 -需要用赝势2 原子轨道线性组合 基于物理图像，固体中电子态与其组成自由原子态类似。-含有s,p,d 等原子轨道 -便于了解与分析3 缀加法 在原子核附近用原子轨道展开，在原子间用平缓基组（平面波）-结合上面二者优点-对于有d 电子系统更适当-算法复杂第38页平面波方法求解Kohn-Sham方程需要将本征波函数按一组完备基函数展开将上式代入K-S方程其中，当基函数个数很大时，久期方
18、程维数太大，计算量太大，所以需要尽可能包含少基函数，好基应该收敛快，计算中能够包含尽可能少维度。l 平面波是最简单正交完备基-标准上无穷多平面波才组成一个完备基，但含有较小动能平面波系数比含有比较大动能平面波系数大，所以能够只用小于某一能量平面波作为基矢进行展开。截断越小，计算越轻易，但截断所引入误差也越大，因而需要增加能量截断直到收敛。第39页固体中电子特点平面波展开，需要大量基函数，计算量大！-芯电子，受原子核吸引，类似原子中电子-价电子，伴随材料不一样而不一样。其性质决定材料中化学键，电学，光学等性质材料中必定有原子核,波函数不光滑l 直接用平面波去展开波函数不大可能!l 赝势：采取平滑
19、势场替换原子核区域，然后采取平面波展开。原子核部分作用，实际上不影响材料性质，不过为原子间区域提供边界条件。发展一个赝势，提供相同边界条件！第40页模守恒赝势(NCPP)模守恒赝势条件：-对于所选定组态，赝势与全电子波函数本征值子波函数本征值一致-在 外，赝势与全电子波函数完全一致-在 处，其对数导数连续-在 内，每个波函数每个波函数积分得到电子数与全电子相等。（模守恒）-一些更复杂边界条件。模守恒赝势特点：1 移植性好 第41页赝势多数情况下，芯态和价态能量本征谱是显著区分。人们通常只关心固体价带性质。引入赝势能够让电子结构求解大大简化，同时不丢失价带性质。赝势，是用假想有效势能取代离子实真
20、实势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域波函数。由赝势求出波函数叫赝波函数，在离子实之间区域真实势和赝势给出一样波函数。赝波函数在芯电子区域以外(rr_c)与真实波函数完全一致。这么Kohn-Sham方程所用基函数大大降低。全电子（实线）和赝电子（虚线）势和它们对应波函数示意图。第42页赝势种类导出赝势方法有许各种，最初赝势方法是建立于正交化平面波方法之上(OPW)。赝势现有半经验，也有第一性原理从头计算得到。无疑，第一性计算中没有带任何经验参数赝势更受到偏爱。当前惯用赝势有，模守恒赝势（NCPP)、超软赝势(USPP)和投影缀加平面波赝势(PAW)。模守恒赝势（NCPP)
21、是现在惯用一个经过全电子拟合出来不带试验参数赝势。它特点是，精度高，可移植性高。超软赝势(USPP)，给出尽可能平缓波函数，精度依然在接收范围之内赝势；超软赝势芯电子区域比起模守恒赝势，其波函数更平缓，不过芯电子区域电子数目不再准确。投影缀加平面波赝势(PAW)特点是，截断半径比USPP小；在芯电子区域，PAW势能够重建准确价波函数。第43页缀加法APW 正交平面波方法-以原子核为中心定义一个球体-球外采取平面波展开；球内用球形函数展开PAW方法-将平面波与球形函数组合作为基组-是赝势方法与APW结合第44页不一样方法计算得到一些参数比较第45页当代电子结构计算基础密度泛函理论Hohenber
22、g-Kohn;Kohn-Sham-1965 -发展了一套求解含有相互作用电子系统新方法 -采取是无相互作用电子系统方法 -Kohn&Sham提出了LDA -局域密度近似 如今依然流行改进密度泛函近似 广义梯度近似，轨道依赖泛函，范德瓦尔斯泛函。高性能计算机发展 Car-Parrinello 方法-1985 1998年诺贝尔化学奖 WALTER KOHN J.Pople 科恩波普第46页小 结密度泛函理论能准确求解多电子体系电荷密度分布，从而得到整个材料性质。密度泛函理论，经过自洽求解Kohn-Sham方程来求解电子基态密度。密度泛函理论标准上是准确，其交换关联泛函处理必须做近似（LDA，GGA
23、）求解Kohn-Sham方程通惯用到需要采取基函数对其波函数进行展开，依据基函数不一样，有不一样求解方法。同时，为了提升求解效率，通常引入赝势方法等。第47页第二章 分子动力学第48页第一节 分子动力学原理引言分子动力学历史基本思想工作框图工作流程主要技术概要：初始条件，适当算法势函数第49页引言分子动力学（Molecular Dynamics)采取计算机方法表示统计学问题。严格求解多体问题需求解体系薛定谔方程。绝热近似后，原子核部分能够用经典动力学方法。处理较轻原子平等和转动或振动，量子效应必不可少。近十几年，伴随计算机和算法发展，分子动力学广泛应用于物理学、材料科学、生物学与制药研究。第5
24、0页分子动力学发展历史1957年，1959年，Alder，Wainwright 提出并应用与理想“硬球”液体模型1963，Rahman采取连续势模型研究液体分子动力学研究1967 Verlet 给出著名Verlet算法，即分子动力学模拟中对粒子运动、速度和加速度逐步计算法。1980年，Anderson做了恒压下分子动力学研究1980年，Hoover对非平衡态分子动力学进行了研究1981年，Parrinello和Rah满给出了恒压分子动力学模型，将等压分子动力学推广到原 胞1984年，Nose提出恒温分子动力学方法1985年，Car和Parrinello 提出将电子运动和原子核运动一起考虑第一性
25、原理分子动力学 第51页分子动力学基本思想模拟经典经典体系平衡和传递性质确定性方法确定性方法。-经典：经典力学定律（牛顿定律）-确定性方法：一旦原子初始位置和速度给定，以后任何时刻位置和速度都能够确定。坐标、速度可称为轨迹。原子受力应该是势函数导数：对每个原子：-方程求解经过数值方法进行（解释方法只能求解简单势函数形式，对实际模拟没有意义）-这些方程数值解将有一系列坐标与速度值，这里时间是离散。第52页分子动力学工作方框图第53页分子动力学适用范围在宽材料体系都很准确包括电荷分布化学反应、键形成与断裂、解离、极化、以及金属离子化学键都不适用不适合用于低温体系，量子物理给出能比体系热能大，体系被
26、限制在一个或者几个低能态。第54页主要技术概要体系普通对以下条件含有敏感性初始条件设定适当积分算法第55页分子动力学流程图时间步长选取-不适当时间步长会造成模拟失败或者效率过低势函数选取-决定性作用，经过测试，熟知惯用作用势第56页体系初始化、平衡、结果分析初始化：结构（位置坐标）-从试验中得到，也不一定是给定势函数最优结构，也需近一步优化-试验结构未知，搭建结构也需有化速度-依据伪随机数进行设置，使体系总能和目标温度对应 平衡-初始位置设置后，模拟前必须使得系统区域平衡。-这个过 程中，动能和势能相互转化，当他们只在平衡位置涨落时，到达平衡结果分析第57页力计算方法分子动力学90%时间用来算
27、力短程力：截断半径法-预先选定跌断半径，值计算距所计算原子小于截断半径粒子间相互作用力-选择截断半径rc时，注意L2rc-当体系粒子数很大时，能够采取邻域列表法判断粒子分布，深入节约机时长程力：Ewald加和法邻域列表法：1 更新邻域表步数为10-20步2 每次更新邻域，计算邻域半径内粒子与粒子1改变3 当粒子5，6与1距离小于rc时需要更新邻域第58页边界条件（1）周期性边界条件：1，2，3维 -因为计算能力有限，粒子数目不可能很大，“尺寸效应”-降低“尺寸效应”和计算量，采取周期性边界条件 -节约计算量，尽可能小；排除动力学扰动，足够大；满足统计力学要求确保 i，j不与它们镜象相互作用第5
28、9页边界条件（2）薄膜能够使用二维边界条件-x-y 无限扩展-z方向受到限制-z方向普通4-5nm液滴，团簇则能够不使用边界条件第60页初值问题初始构型经过试验，原子初速度依据模拟温度下MAXWELL-BOLTZMAN分布来选取：这是一个高斯分布，所以采取随机数得到随机数1：随机数2：第61页数值求解：算法选取Verlet算法（1967年），泰勒展开，计算位置：计算速度：优点：存放要求适当，算法简单缺点：没有显式速度，下一步位置出来前，难以得到速度项；不是自开启算法第62页Leap-Frog算法Hockney在1970年提出优点：显式速度，计算量稍小缺点：速度和位置不一样时第63页速度Verl
29、et算法1982年Swope提出相比前面两种，速度Verlet算法精度和稳定性最好。第64页预测校长算法在相同时间步长取得较高精度依据新计算位置，重新计算受力，对速度和位置进行校正第65页第66页对 势：勒让-琼斯势勒让-琼斯势（L-J 势）依据量子理论，极化 效应产生相互作用，求出n=12 最简单相互作用势，能够适合用于惰性气体，也因为钼，钨等体心立方 第67页多体势：嵌入原子法（EAM）多体系相互作用：总势能分为两个部分-一部分为晶格点阵上原子间相互作用对势-另一部分是原子镶嵌在电子云背景嵌入能，代表多体作用第一项为晶格点阵上原子间相互作用对势，第二项原子镶嵌在电子云背景嵌入能，代表多体作
30、用f是第j个原子核外第i个原子产生电子云密度之和第68页多体势：Finnis和Sinclair势1984年，依据金属能带紧束缚理论，发展一个数学上等同于EAM势函数。多体势大都用于金属微观模拟第69页共价晶体作用势（1）Stillinger-Weber 势能-对于Si，Ge等半导体，其键合强度依赖于周围原子配置，表示形式：其中，第70页共价晶体作用势（1）Abell-Tersoff势-Abell依据赝势理论提出了共价键结合原子间作用势，适合用于C,Ge，Si其中，第71页力 场在分子力学中，势函数常称为力场。普通体系势能由分子内相互作用和分子间相互作用之和。分子内相互作用包含键伸缩势能，键弯曲
31、势能，双面扭曲势能。分子间作用能包含库仑静电能和范德华键能。键伸缩势能键弯曲势能双面扭曲势能第72页力 场库仑静电能范德华键能离平面振动势几个力场：-MM力场，Allinger等发展，适合用于各种有机物-AMBER力场，适合用于较小蛋白质、核酸、多糖等-CHARM力场，哈佛大学发展，适合用于小有机分子，溶液，聚合物等第73页分子间作用势将分子整体看作一个刚性椭圆体或者柱型模型，把分子作为若干联合原子组成所谓空心颗粒模型-Gay-Berne势采取旋转椭球表示分子，其势函数形式类似L-J 势第74页微观状态与宏观性质分子动力学得到是大量微观量微观量相对应该宏观量是一定宏观条件下全部运动状态平均值那
32、么怎么样将分子动力学这些微观状态与宏观量联络起来？统计力学知识：什么叫玻尔兹曼分布？什么叫微正则系综？怎么把粒子集合和这些概念联络起来？第75页第二节 分子动力学性能分析微观状态玻尔兹曼、波色、费米系统玻尔兹曼、波色、费米系统分布和微观状态系综理论分子动力学中求宏观量各种系综在分子动力学中实现第76页微观状态描述系统自由度为r -r 个广义坐标，q1,q2,q3,q4,qr -r 个广义动量，p1,p2,p3,p4,pr用2r个变量能够组成一个2r维空间，我们成为空间，粒子系统在某一个时刻力学状态表示为（q1,qr;p1pr;)能够用空间一点表示例子-一维自由粒子：x，Px x (1,L)Px
33、 (-,+)-3维自由粒子，空间是6维-N个自由粒子，空间是6N维第77页玻尔兹曼、波色、费米系统玻尔兹曼、波色、费米系统经典物理中，粒子有轨道有轨道，能够能够被跟踪，能够能够被识别；两个粒子交换后，微观状态不一样不一样。量子物理中,粒子没有轨道，不能够被跟踪，不能够被识别；两个粒子交换后，微观状态一样。微观粒子是量子力学描述，不过一定极限情况下经典统计还是有用。态1态2态3ABABABABBAABBAAB BA玻尔兹曼系统玻尔兹曼系统态1态2态3AAAAAAAAA波色系统波色系统态1态2态3AAAAAA费米系统费米系统第78页分布和微观状态一个系统，El表示粒子能级，Wl表示能级El简并度。
34、能级 E1 E2 E3 E4 E5El简并度 W1 W2 W3 W4 W5 Wl粒子数 a1 a2 a3 alE1 上有a1个粒子，E2上有a2 粒子，E3上有a3个粒子。能够表示为al数列：a1,a2,a3,al 称为一个分布分布与微观状态之间关系：1 分布只确定每个能级E1上粒子数al；2 量子体系（波色，费米），还需去顶这个能级上，al 占据wl 个量子态方式 经典体系，还要确定这个能级上，那al个粒子占据在El上所以，一个分布对应很多微观状态数。第79页最概然分布依据等概率原理，对于处于在平衡状态孤立系统，每一个可能微观状态出现概率相等，所以微观状态最多分布，出现概率最大，成为最概然分
35、布。波尔兹曼系统粒子最概然分布，称为玻尔兹曼分布。费米系统粒子最概然分布，称为费米分布。波色系统粒子最概然分布，称为波色分布。近独立粒子系统特点：-粒子间相互作用很弱，相互作用平均能量远小于单粒子平均能量。所以忽略粒子之间相互作用。-相互作用即使微弱，不过依然有，假如真无相互作用就不会到达平衡了。有相互作用粒子系统，需要采取系综理论，不再是最概然分布。第80页系综理论首先有吉布斯提出最终需要知道系统宏观性质，需要宏观态和微观态，而不是单粒子状态。假如把整个系统所谓微观态集合起来考虑，就不用过问个别粒子状态了。第81页微正则分布由完全相同极大数目标孤立系统组成系综叫微正则系综，其分布为微正则分布
36、。一个孤立系统，给定宏观条件是有确定粒子数N,体积V,能量E.认为处于这一宏观状态下，各个微观状态概率是相等。第82页正则分布有确定N,V,T系统为正则系统，其分布为正则分布通常构想与大热源接触而到达平衡系统各微观状态概率，将由正则系综与大热源组成孤立系统（微正则系综），从而导出各微观状态概率第83页巨正则系综有确定，T,V值，为巨正则系统，其分布为巨正则分布能够将其与一个热源和粒子源接触而到达平衡，因为系统和源交换粒子和能量，粒子数和能量是不确定。系统和源组成一个复合系统，这个复合系统是孤立系统，从而能够得到巨正则系综各微观状态分布。第84页分子动力学中微正则系综实现普通，给定能量准确初始值
37、难于知道。先给出合理初始条件，然后对能量进行增减。步骤：1 解运动方程，给出一定时间步结果 2 计算体系动能和势能 3 观察体系能量是否为恒定值，如能量不能等于给定值，经过调整速度来调整，即将速度乘以一个标定因子。如：轻易计算标定因子：第85页各种系综在分子动力学中实现正则系综（NVT)-把系统动能固定在一个给定值上等温等压（NVT)-经过调整速度控制温度；经过标度体积来实现等压等压等焓（NPH)-较为少见，调整技术有难度；模拟是调整晶胞大小和形状改变第86页分子动力学中求宏观量宏观量是全部可能微观状态平均值：分子动力学中用时间平均代替系综平均第87页小结第88页研究实例:原子扩散和微结构演化
38、（MD)Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov O,Woo CH and Huang H Compt.Mater.Sci.23()85第89页Al（111）台阶表面上dimmer 扩散Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov O,Woo CH and Huang H Compt.Mater.Sci.23()85第90页Al在FCC表面上不一样温度下运动轨迹Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov O,Woo CH and Huang H Compt.Mater.Sci.23()85第91页压力下相变(DFT)第92页声子谱(DFT)第93
39、页当代电子结构计算基础密度泛函理论为何密度泛函得到了广泛应用？一个多体电子相相互互作用新方法-标准上，DFT是准确 Kohn 和 Sham 经过引进一个辅助系统给出了电子系统基态密度分布和能量 -实际操作中，DFT 允许引入近似 第94页Kohn-Sham 方程中交换关联项Exc n Exc n与交换关联作用关系-需要取得有相互作用电子体系多体效应几个关联泛函金属 局域密度近似(LDA)-假定泛函性质类似于均匀电子气性质，只与空间某点电荷密度相关系 -Exc n经过计算电荷密度来实现改进：广义梯度近似-泛函不但是电荷密度函数，而且和这点电荷密度随空间改变相关 轨道泛函 -范德瓦尔斯泛函 第95页均匀电子气体系定义均匀电子气体系完全由其电荷密度来表示，同时也可定义一个只包含一个电子球体半径第96页Exc n与交换关联项关系Exc n是因为电子间交换和关联相互作用带来能量改变空间某点Exc n值，经过对其周围空间各点积分得到在每个电子周围会产生所谓 X-C hole,即在其周围其它电子密度将降低电子间相互作用包含泡利排斥，简并能，库仑能等第97页蒙特卡罗方法得到Si x-c Hole第98页三种方法LCAO利用分子和原子轨道展开波函数第99页
