1、 预混合型燃烧器示意图 滴细微均匀且重现性好。 雾化器效率除与雾化器结构 有关外，还取决于溶液的表面 张力、粘度、助燃气压力、流速 和温度 第三节 原子吸收分光光度计 常用的雾化器为气动同心型雾化器（图8）。工作原理：当一 定 压力的空气高速从气体导管喷出时，在吸液毛细管尖端产生一个 负 压，致使试液经毛细管被提吸上去。试液在高速气流的切向应力 作 用下很快形成雾珠，并进一步形成更细的气溶胶粒子。撞击球的 作 用是通过对气流的压力、流速和方向的改变，更有利于雾珠的细 微 化。试液雾化后进入雾化室，与燃气在室内充分混合，经混合后 的 细雾滴（10%试样）进入燃烧器燃烧、原子化，较大的雾滴凝结 后
2、 从排液口排出（90%试样）。 2）燃烧器 分孔型和长缝型两种，为了加长吸收光程多采用长缝型燃烧 器 （图9）。燃烧器可以上下、左右调节，使空隙阴极灯发出的共振 光 束能准确地通过火焰原子化层。 第三节 原子吸收分光光度计 3）原子化 试样原子化过程是一个复杂的物理、 化学过程： MX(液) MX(固) MX(气) M0+X0(气) 脱水 气化 解离 即试液经雾化后，气溶胶进入火焰，首 先被蒸干成固体微粒，并气化成气态分子， 然后再解离成基态原子（ M0）。 一部分基态原子由于吸收了火焰的热能 图9 燃烧头示意图 而被激发或电离，一部分再火焰中形成氧化物、氢氧化物或其它化合物， 并可能受到激发
3、。 火焰温度的高低是影响原子化过程的基本因素。低，有些金属元素原 第三节 原子吸收分光光度计 子化不完全；太高，增加噪声，而且会增加电离，干扰测定，其中对碱、 碱 土金属元素的影响最大。 因此，不同元素应该使用不同的火焰温度，易挥发或电离电位较低 的 元素（如碱、碱土金属、Pb、Cd、Zn、Sn）应使用低温火焰；与氧易生 成 耐高温氧化物而难解离的元素（如Al、Mo、Ti、W等）应使用高温火焰 。 火焰温度可以通过选择不同的助燃气种类、燃气/助燃气比例以及配合 适宜的条件等加以调节。常用的火焰为乙炔空气、乙炔氧化亚氮、乙 炔 笑气火焰。同种火焰按照燃助比的不同可以分为三种类型： 1）正常焰：按
4、化学计量配比燃助比的火焰 2）富燃焰：燃助比大于化学计量的火焰，还原性强。易生成氧化物 的 元素如K、Mg、Mo、V应使用富燃焰，以抑制其氧化物的产生，利于原 子化。 3） 贫燃焰：燃助比小于化学计量的火焰，氧化性强。 第三节 原子吸收分光光度计 2. 无火焰原子化器 Ar或N2 冷却水 光路 电极偷 石墨管 绝缘体 图10 石墨管示意图 包括电热高温石墨炉、石墨 坩埚、高频感应加热炉、空心阴 极溅射、等离子喷焰、激光和氧 化物发生器等，其中电热高温石 墨炉原子化器（图10）较为常用。 原理：将试样或试液置于石 墨炉（管）中，用300A的大电流 通过石墨炉并将其加热到3000 使试样原子化。为
5、了防止样品及 石墨炉本身被氧化，需要通入惰 性气体（A或N2）在惰性气体中加温。 进样阀 第三节 原子吸收分光光度计 无火焰原子化过程（四个步骤）： 干燥 灰化 原子化 除残 温度 时间 图11 石墨炉程序升温示意图 1）干燥：先用小电流加热，以 除去样品中的溶剂，溶剂为水的需 加热至100左右除去水分。以防 止试样突然沸腾或渗入石墨炉壁中 的试液激烈蒸发而引起的飞溅。干 燥时间取决于溶剂的性质。 2）灰化（分解）：升高温度使 试样中盐类分解并赶走阴离子，破 坏有机物，除去易挥发基体或其它 干扰离子。即除去共存的有机物质 或低沸点无机物烟雾的干扰。最适 灰化温度和时间以待测元素不挥发 损失为限
6、，由基体性质决定。200- 第三节 原子吸收分光光度计 600 左右，有时上千度。 3）原子化：在高温下使以盐类或氧化物存在的试样待测元素 挥 发并解离成基态原子。一般情况下原子化温度每升高100 ，信 号 峰值提高百分之几。原子化阶段的基本考虑是怎样以一定的速度 使 分析元素的信号峰从基体中分离出来，因此在所选定的条件中应 保 护热量、原子化时间、停留时间等足够稳定。 4）除残（净化）：当试样中待测元素信号被记录后，还需升 温 至大于原子化温度100 左右数秒钟以除去石墨管中残留物质， 消 除其记忆效应，以便下一个试样的测定。 对于一些极易挥发元素的测定，可以采用连续升温的办法。 第三节 原
7、子吸收分光光度计 3. 无火焰原子化法的优缺点（与火焰原子化法比较） 1）优点 （1）原子化效率、绝对灵敏度高：原子蒸气在原子化器的停留时间约1s 或 更长，测定绝对灵敏度很高，可达10-12-10-14g，比火焰法高几个数 量级。 （2）干扰少：可通过调节电流大小控温（最高温度可达3000 ），噪声 低， 择性好。即对于能在低温蒸发的干扰元素，可先调至适当温度将其 分 馏除去，然后升温至待测元素的原子化温度，使温度不太高，从而 使 得待测元素的激发、电离和其它化学反应的干扰降低到最低限度。 （3）利于易氧化元素的测定：由于采用惰性气体除氧技术、石墨管本身 提 供大量碳，使得样品处于强还原状态
8、中。 （4）样品用量少：液体、固体试样都可以直接测定，液体试样1-100 l ， 固体试样20-40 g。 第三节 原子吸收分光光度计 2）缺点 （1）精密度较差：相对标准偏差约为5-10%。由于 试样基体蒸发和石墨管本身氧化都会产生分子吸收 光谱干扰，石墨管管壁在高温下也会产生辐射连续 光谱，因此背景干扰较大，一般都要进行背景校正 。 （2）操作较麻烦，要求配套条件较多：要求低电压高 电流的电源、水冷却、石墨管、惰性气体或高纯度 氮气等设备，费用较大；操作要求高，特别是进样 位置的差异会影响重现性；时间较长。 （3）记忆效应的影响：特别是难熔元素测定时，石墨 管经一定次数使用后记忆效应会加剧
9、。 第三节 原子吸收分光光度计 二、原子吸收光谱分析的实验技术 （一）原子吸收光谱法中的干扰及其抑制 根据干扰的性质和产生的原因，可分为光谱干扰、电离干扰、 化学干扰和物理干扰四类。 1. 光谱干扰 指与光谱发射和吸收有关的干扰。主要来源于原子化器和光源 。 1）非共振干扰：多谱线元素（如铁、钴、镍）若在其测定的共 振线波长附近有单色器不能分离的其他光谱线时，这些谱线也 能被该元素吸收，由于吸收系数不同（一般低于共振线吸收系 数）而使测定灵敏度下降、标准曲线弯曲。 解决办法：减少狭缝可改善或消除 2）空心阴极灯的发射干扰：阴极等材料中的杂质发射的非待测元 素谱线不 能被单色器分离，如铅灯中痕量
10、铜会发射216.5nm 、217.8nm谱线会干扰 第三节 原子吸收分光光度计 铅217.0nm的正常吸收。结果也会使测定灵敏度下降、标准曲 线弯曲。 解决办法：选用纯度高的阴极灯。 3）分子光谱吸收干扰：分子吸收现象也存在于原子吸收中。 分子吸收：在火焰原子化过程中，由于存在某些基态分子， 其吸收光谱带重叠在待测元素共振线上，引起吸收增加的现象 。也称背景吸收。溶液中盐或酸浓度较高时存在分子吸收。 解决办法（1）利用氘灯作背景校正器；（2）利用塞曼效应 4）光的散射：在原子化过程中产生的固体微粒，通过光路是对光 产生散射，被散射的光偏离光路而不被检测器所检测，产生表 观的虚假吸收，偏高。 解
11、决办法：同分子光谱吸收干扰。 2. 电离干扰 部分基态原子在火焰（或高温）中失去电子形成离子，由于 离子不对共振线产生吸收而使结果（吸收）偏低。 第三节 原子吸收分光光度计 解决办法：加入大量的易电离的其他元素（即消电离剂），如 钾测定时 加入一定浓度的钠盐或铯盐。因为易电离的元素产 生的大量电子有利于待 测元素的电离平衡向中性原子方向移动 。 3. 化学干扰 待测元素中有部分没能从它的化合物中解离出来，或部分已经 解离的原 子与其他组分形成难离解的碳化物、氧化物，使参与 吸收的基态原子数减少。如测定盐酸介质中的钙、镁时，若有 磷酸根共存，在较高的火焰温度下形成高熔点、难挥发、难解 离磷酸盐或
12、焦磷酸盐。化学干扰的产生及其强度与火焰温度和 溶液组成密切相关。 解决办法：常通过加入某些试剂加以抑制。 （1）加入释放剂：加入过量的某种金属元素与干扰元素化合，生 成更稳定、更难挥发的化合物，将待测元素释放出来而消除干 扰。如钙测定时加入氯化镧(LaCl3)消除磷酸根影响；镁测定时 加入氯化锶(SrCl2)消除铝、硅的影响。 第三节 原子吸收分光光度计 （2）加入络合剂（保护剂）：使待测元素不与干扰元素化 合生成难挥发的化合物。如加入EDTA消除磷酸对钙、加 入8-羟基喹啉消除铝对镁、铵的影响，加入氟化物使钛 (Ti)、锆(Zr)等转变成比其氧化物更有效原子化的含氟化 合物。其中由于有机物在
13、火焰中很容易被破坏，加入有 机络合物较理想。 （3）加入缓冲剂：某些共存的干扰元素达到一定的量时， 其干扰影响趋于稳定，因此可以在试样和标准溶液中都 加入等量且超过缓冲量（干扰不再变化的最低量）的干 扰元素，即可消除干扰。如用氧化亚氮乙炔火焰测定钛第四章 原子吸收分光光度法 （Atomic Absorption Spectrophotometry, AAS） 1. 概述 2. 基本原理 3. AAS仪器及其组成 4. 干扰及其消除方法 5. 原子吸收分析方法 第一节 概述 原子吸收分光光度法又称原子吸 收光谱法（atomic absorption spectroscopy）， 是现代分析化学中
14、一种重要的元素测 定方法。 1802年，发现原子吸收现象；1955年 ，Australia 物理学家A. Walsh将该现象应 用于分析；20世纪70年代以来得到迅速发 展和广泛应用。能测几十种金属元素和一 些类金属元素，广泛应用于环境科学、生 命科学、医学等研究领域。在研究微量元 素和疾病的关系方面发挥了很大作用。 原子吸收分光光度法是基于待测 元素的基态原子蒸气对特征谱线的吸 收而建立起来的分析方法。它与UV- Vis都属于吸收光谱分析法，它们的 区别是：吸光粒子及其状态不同，吸 收光谱的特征不同。 AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，10-6g/L级，有时可 达10-9g/L级；石墨
15、炉可达10-9g/L10-14g/L级。 2）准确度高：火焰法1%，无火焰法3%5% 3）干扰小，选择性极好；大多数试样不需要分 离即可测定。 4）分析速度快 5）试样用量少 6）测定范围广，可测70 种元素。 不足： 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。 第二节 基本原理 一、原子吸收光谱的产生 每个元素的原子都有特定数目的 电子围绕原子核运动，每种原子有多 种不同能量的运动状态，不同的运动 状态对应不同的能级，其中最稳定的 状态称为基态。当原子吸收一定频率 的辐射时，将从基态跃迁到激发态。 原子对光的选择性
16、吸收而产生的 光谱称为原子吸收光谱（absorption spectrum）。激发态不稳定，可发射出 相同频率的辐射回到基态，由此而产 生的光谱称为原子发射光谱（emission spectrum）。 原子光谱的特点： 2. E=120eV，UVVis 3. 线光谱 4. 吸收光谱只产生在基态到第一 激发态或有限激发态的跃迁，谱 线简单。 1. E=hv 5. 不同元素原子结构不同，E不同 ，原子吸收光谱不同，各元素原子吸 收光谱之间的干扰少。 原子有多种激发态，从基态到第 一激发态产生的吸收谱线称为共振吸 收线，简称共振线。当电子从第一激 发态返回基态时，则发射相同频率的 光，产生的发射谱线
17、称为共振发射线 ，也简称共振线（resonance line）。 由于原子结构不同，不同元素的 原子从基态被激发到激发态所需能量 不同，因此各种元素的共振线不同， 是元素的特征谱线。 从基态到第一激发态的跃迁最容 易发生，谱线强度最强，是该元素所 有谱线中最灵敏的，常作为分析线。 对大多数元素来说，共振线就是元素 的灵敏线。 二、谱线轮廓 理论上讲原子光谱应是线状光谱 ，但实际上无论是原子发射线还是原 子吸收线都不是理想的几何线，而是 具有一定的宽度，称为谱线轮廓（ line profile）。 I0 I0 K0 0 0 0 (a)(c) 图33 谱线轮廓 （a）发射线轮廓 （b）吸收线轮廓
18、（c）吸收系数轮廓 (b) 原子光谱的谱线轮廓呈峰形，即谱线 强度随频率或波长不同而改变，如图 谱线轮廓常以为中心频率0 （或中心 波长0）和半宽度来表征。中心频 率0 是指最大发射强度I0或最大吸收 强度K0所对应的频率，半宽度则为 最大发射强度1/2 I0或最大吸收强度一 半K0/2 处谱线轮廓上两点之间的频率 差。 三、谱线变宽因素（Line broadening） 1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。 其大小为 （K 为激发态寿命或电子在高能级上停 留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的 。电子在基态停留的时间长，在激发态则 很短。由海森堡测
19、不准（Uncertainty principle）原理，这种情况将导致激发态能 量具有不确定的量，该不确定量使谱线具 有一定的宽度N (10-5 nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小 得多，只有极高分辨率的仪器才能测出， 故可忽略不计。 光子观测 光子观测 （0+D） （0-D） Doppler变宽 与谱线波长，相对原子质 量和温度有关， 多在10-3 nm数量级 2. 多普勒（Doppler）变宽：它与相对于观察 者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 3. 碰撞变宽 在一定蒸汽压力下，粒子之间相 互碰撞引起的变宽，称为碰撞变宽（ Collisional broadeni
20、ng）。它是由于碰 撞使激发态寿命变短所致。外加压力 越大，浓度越大，变宽越显著。 可分为：a）Lorentz 变宽：待测原子 与其它原子或分子（异种粒子）之间 的碰撞。变宽在10-3nm。 b）Holtzmark 变宽：待测原子之间的 碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分 析时，待测物浓度很低，该变宽可勿 略。 4. 场致变宽(field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成 ）的场作用下，电子能级进一步发生 分裂（谱线的超精细结构）而导致的 变宽效应，在原子吸收分析中，场变 宽不是主要变宽）。 四、积分吸收与峰值吸
21、收系数 1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，原子所产生的 吸收值应包括原子蒸气所吸收的全部能 量，即吸收线所包括的全部面积，称为 积分吸收（integrated absorption），即 式中，e为电子电荷；m为电子质量；f 为振子强度，为受到激发的每个原子 的平均电子数，与吸收几率成正比， N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数。 此式说明，在一定条件下，“积分吸 收”只与基态原子数成正比而与频率 及产生吸收线的轮廓无关。只要测得 积分吸收值，即可求出基态原子数或 浓度。因此 AAS 法是一种不需要标 准比较的绝对分析方法！ 但积分吸收的测定非常困难。因为原 子吸收线的半宽度很小，只
22、有0.01 0.05 nm。要分辨如此宽度的谱线，现 代仪器是不可能达到的！如果用连续 光谱作光源，所产生的吸收值将是微 不足道的，仪器也不可能提供如此高 的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在18世纪就 被发现，但一直未用于分析。直到 1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代 替“积分吸收”。积分吸收难于测量的困 难得以间接地解决。 2. 峰值吸收 1955年，Walsh指出，在温度不太 高时，当发射线和吸收线满足以下两 个条件，即: 即采用“锐线光源”，发射线半宽度远远 小于吸收线的光源。 峰值吸收的测量 I 吸收线 发射线 0 当e a时，发射线很窄，发射 线的轮廓可认为是一个矩形，则在
23、 发射线的范围内各波长的吸收系数 近似相等，即KK0，因此可以“峰 值吸收”代替“积分吸收”。采用峰值 吸收法测量吸收值。 当用锐线光源作原子吸收测定时，所 得A与原子蒸气中待测元素的基态原 子数成正比。 当一束特征谱线通过原子蒸气吸收层 时，峰值吸收系数K0与蒸气中的基态 原子数有关，即 3. 基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有 一部分原子吸收了较多的能量而处于激发 态，据热力学原理，当在一定温度下处于 热力学平衡时，激发态原子数与基态原子 数之比服从 Boltzmann 分配定律： 可见，Nj/N0 的大小主要与“波长” 及“温度” 有关。即：a）当温度保持不变时：激发能（ h）小或波长长，Nj/N0则大，即波长长的原子 处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超 过 60
