1、 例 计算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。 解：CN-在水中的酸碱平衡为： CN-+H2O HCN+OH- 查表得Ka=6.210-10，故Kb=KW/ Ka=1.610-5。 由于CbKb20Kw，Cb/K b = 1.010-4 / 1.610-5 500，故应采 用近似式计算： 1 练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得： Ka=1.810-5 解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10 由于CKb20Kw，C/K b =0.010/ 5.710-10500，故可按最简 式计算： 2 练习：计算0.1
2、0mol/L NH3液的pH值。查表得： Kb=1.810-5 解：由于CKb20Kw，C/K b =0.010/ 1.810-5 500，故可按最简式计算： 3 例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。 解：查表：Ka1=7.610-3 ， Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13 知： CaKa1 20Kw , , 500,则 H3PO4 的酸度可根据近似公式来计算： =2.4102 mol/L, pH=1.62 4 例：计算0.10mol/L KHC2O4溶液的pH。 已知 Ka1=6.510-2 Ka2=6.110-5 解：由于CKa220KW，C/Ka120，故应用
3、近似式求算 5 例：计算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。 已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11 解：由于CKa220KW，C/Ka1 20，故应用最简式求算 6 练习：计算（1）0.10mol/L NaH2PO4液和 （2）0.05mol/L Na2HPO4液的pH值。 查表得：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 解：（1）由于CKa220KW，C/Ka1 20，故0.10mol/L NaH2PO4应用最简式求算 7 （2）由于CKa320KW，C/Ka2 20，故0.05mol/L Na2HPO4应用最近似式求算 8 6、缓
4、冲溶液酸度的计算 缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 一般是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc），或弱碱及其 共轭酸（如NH3+NH4Cl）。 缓冲溶液的pH计算公式： 例：计算0.10M NH4Cl-0.20M NH3缓冲溶液的PH值。 解：已知Kb=1.810-5，Ka=Kb/Kw=5.610-10，由于NH4Cl和 NH3的浓度均较大，故可按下式计算： 9 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度0.020mol/l，游离氨 NH3的浓度0.10mol/l，计算溶液中锌氨配合物中各型体的 浓度。 锌氨配合物的lg1 lg4分别为2.27、4.61、7.01、9.06 解：
5、10 例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种 型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 - 解 11 例题 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10mol/L 解 Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 计算pH = 11, CNH3 = 0.1mol/L 时lgZn 12 例题 ： 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10mol/L 时的 lgKZnY 查表 pH = 9.0, 查表 pH = 9.0, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol/L 解 13 例题 用0.020 mol
6、 / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZnsp, pZnsp, pYsp, 及pYsp。 解：化学计量点时 查表和根据前面计算知 pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol/l 14 例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用 0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离 氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。 解： 15 16 例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6时条 件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA
7、 标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？ 解 ： 17 例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求 pPb=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度? 解 ： 18 例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在 pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶 液中进行？ 解 ： 19 例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液， 要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围? 解 ： 20 解 ： （1 ） 已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7,
8、 Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7 能准确滴定 （2 ） pHL = 4.4 pHH = 7.0 适宜pH范围为 4.4 7.0 用0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中 的Pb2+ 。求： （1）能否准确滴定Pb2+ ； （2）适宜的酸度范围； （3） 最佳酸度； （4）若在pH = 5.0 进行滴定，以二 甲酚橙作指示剂，终点误差为多少 ？ （5） 终点时Mg2+被滴定的百分数 为多少？ （6）终点时MgY = ? 例题 21 （3 ） 查pMep 表，pPbep = 6.2 时 pH0 = 4.5
9、（4 ） pH = 5.0 时，pPbep = 7.0 22 （5 ） pH = 5.0 时， pPbep = 7.0 （6 ） pH = 5.0 时，pYep = 10-13.0 mol / L 23 三、应用实例 例题：将氟离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用 直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得氟离子电极电位为 0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的NaF标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测 得氟离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中氟离子浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.0
10、00.0731/100 试样中氟离子浓度为3.87104mol/L。 24 例题：在0.1000mol/L Fe3+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(- ),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe3+被还原成 Fe2+? 解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2412 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.24120.771) / 0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe3+ 还原为 Fe2+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg（1X）/X=2.254 (1-X)/X=0.005
11、57; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe3+被还原为Fe2+ 25 例题：测定下列电池电动势为-0.272v，计算Ag2CrO4 的Ksp？已知 解： 26 例题：在25时测得下列电池电动势为0.512V,计算丙酸 （HPrO）的解离常数? PtH2(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)SCE 解： 27 * 16章例：已知一色谱柱在某温度下的速率方程的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳线速度u和最小塔板高H。 解: H=A+B/u+Cu 欲求 u最佳和H最小,要对速率方程微分,即 dH/dud(A+B/
12、u+Cu)/du-B/u2+C0 最佳线速: u最佳(B/C)1/2 (0.65/0.003)1/214.7cm/s 最小板高: H最小A+2(BC)1/2 0.08+2(0.650.003)1/20.17cm 28 * 例：有一气液色谱柱长4m，在不同线速时，相应的 理论塔板数如下：u/cms-1 2.5 4.5 7.5 n 423 405 32间接碘量法 1 氧化还原滴定法分类 KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、 铈量法、溴酸钾法等 氧化还原滴定指示剂: 一般氧化还原指示剂 自身指示剂 特效指示剂(特殊指示剂) 2 1. 掌握Na2S2O3标准滴定溶液的配制及 标定要点。 2. 了解
13、淀粉指示剂的作用原理。 3. 掌握碘量法测定铜的原理与方法 一、实验目的 3 二、基本原理二、基本原理 碘量法碘量法 利用利用I I 2 2 的氧化性的氧化性, ,以以 蓝色出现蓝色出现为终点为终点 利用利用I I - - 的还原性的还原性, ,以以 蓝色消失蓝色消失为终点为终点 直接碘量法直接碘量法 间接碘量法间接碘量法 淀粉淀粉特效指示剂特效指示剂 淀粉与碘分子作用形成蓝色配合物蓝色配合物, 灵敏度很高. 本实验采用间接碘量法 测定胆矾中铜含量 4 1. 1. 直接碘量法直接碘量法 直接碘量法直接碘量法也称也称碘滴定法碘滴定法，是利用，是利用I I 2 2 作氧化剂进行滴定的方法。其半反应
14、为：作氧化剂进行滴定的方法。其半反应为： I I 2 2 + 2e = 2I + 2e = 2I - - 或或 I I 3 3 - - + 2e = 3I+ 2e = 3I - - 5 由标准电极电位值可见，I2是较弱的氧化 剂。因此，I2只能直接滴定较强的还原剂， 如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-等。 由于固体I2在水中溶解度很小, 容易挥发， 通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-配离 子形式存在，但为方便起见，I3-写成I2。 6 2. 间接碘量法 间接碘量法也称滴定碘法。是在一定条件 下利用I-和氧化剂作用析出I2，然后用Na2S2O3标 准滴定溶液滴定生成的I2，根
15、据Na2S2O3溶液消耗 的量，就可间接测定一些氧化性物质的含量。 7 在弱酸溶液中，Cu2+与过量的KI作用，生成CuI 沉淀，同时析出I2，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴 定. 反应式如下： 或 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 化学计量关系: 2 Cu2+ 1 I2 2 S2O32- 1 Cu2+ 1 S2O32- 8 反应条件及影响因素反应条件及影响因素 Cu2+与I-之间的反应是可逆的，任何引起Cu2+浓度 减小(如形成配合物等)或引起CuI溶解度增加的因素均 会使反应不完全。 过量 KI 防止吸附I2 防止I2的 挥发和I- 的氧化 I2 + 2S2O3
16、2- = 2I- + S4O62- 综合考虑 控制酸度 消除干扰 准确标定 9 加入过量KI，可使Cu2+的还原趋于完全 ， KI能起到三种作用（？） KI的作用？ 还原剂 沉淀剂 络合剂 I2+I- = I3- 10 CuI + SCN- = CuSCN + I- KSCN作用？ 近终点时加入硫氰酸钾，将CuI 转化为溶 解度更小的CuSCN沉淀，把吸附的碘释放出 来，使反应更趋于完全。 CuI沉淀强烈地吸附I2，会使结果偏低。? (KSP=1.110-12) (KSP=4.810-15) 11 KSCN只能在临近终点时加入，否则有 可能直接将Cu2+还原为Cu+，致使计量关系 发生变化。发
17、生如下反应： 6Cu2+ + 7SCN- + 4H2O = 6CuSCN +SO42-+ CN- +8H+ KSCN加入的时间？ 12 碘量法中两个主要误差来源： I2的挥发和I-的氧化 采取以上措施后，碘量法可以得到很准确的结 果。 防止I2的挥发 加过量KI 室温下反应, 使用碘瓶 滴定时，不能剧烈摇动碘瓶。 防止I-的氧化 弱酸或中性溶液 置于暗处反应 析出I2后，立即滴定 滴定速度要快 13 Na2S2O35H2O固体易风化，含杂质。溶液性 质不稳定。 a. 水中CO2的作用 b. 细菌的作用 c. 空气中O2的作用 光、热的作用 杂质的催化作用 S2O32-+CO2+H2O = HS
18、O3-+HCO3-+S S2O32- SO32-+S S2O32-+O2 = 2SO4-+2S ！新煮沸并冷却的去离子水 ，除CO2、 O2、杀菌 ！加入Na2CO3, 抑菌 ！棕色试剂瓶、避光存放 ！提前配制，使充分反应 ！定期重新标定 14 Na2S2O3溶液的标定 思考：标定Na2S2O3溶液的基准物质有 K2Cr2O7、纯铜、KIO3等, 本实验采取哪种 基准物质？ 本实验选取K2Cr2O7基准物质, 间接碘量法 Cr2O72-+6I-+14H+ = 3I2+Cr3+7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 1 Cr2O72- 3 I2 6 S2O32- 控制酸
19、度 过量KI 暗处反应 5min 淀粉指示剂 15 溶液酸度的控制？溶液酸度的控制？ 溶液的pH值一般应控制在3.04.0之间。 酸度过低，Cu2+易水解，使反应不完全，结 果偏低，而且反应速度慢，终点拖长. 酸度过高，则I-被空气中的氧氧化为I2(Cu2+ 催化此反应)，使结果偏高; 并且滴定时 Na2S2O3易发生分解. 16 大量Cl-离子能与Cu2+配合，I-不易从Cu(II)的 氯配合物中将Cu(II)定量的还原，因此最好用硫 酸而不用盐酸（少量盐酸不干扰）。 溶解胆矾试样时，为什么加H2SO4溶液？能否 用HCl溶液呢 ？ 酸性介质的选择？ 盐酸还是硫酸介质？ 17 矿石或合金中的
20、铜也可以用碘量法测定，但必 须设法防止其他能氧化I-离子的物质（如NO2-、 Fe3+等离子）的干扰。 物质的干扰与消除？ 防止的方法是加入掩蔽剂以掩蔽干扰离子（如可 加入NH4HF2使Fe3+生成FeF63-配合离子而掩蔽。 或者在测定之前将它们分离出去。 18 在间接碘量法中必须注意以下三点: (1) 控制溶液的酸度。滴定必须在中性或 弱酸性溶液中进行。 (2) 防止I2的挥发和空气中的O2氧化I- 。 (3) 指示剂在近终点时加入。 因为淀粉宜吸附I3- 而生成蓝色物质，使 这部分碘不宜与Na2S2O3反应，而产生误差。 故应在近终点时加入。 加淀粉前： 快滴慢摇（防止I2挥发，I- 氧
21、化） 加淀粉后： 慢滴快摇 19 方法的适用范围？ 本方法常用于铜合金，矿石（铜矿） ，铜盐、农药等试样中铜测定。 20 1. 0.1mol L-1 Na2S2O3：500mL 三、试剂 （上周实验结束后即配制） 2. K2Cr2O7标准溶液 (二人合用) 准确称取1.2258g 基准K2Cr2O7于小烧杯中，加水溶解后 ，定量移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 21 3. (1+1) HCl 4. 5 g L-1淀粉指示剂 5. KI试剂 6. 100 g L-1 KSCN溶液 22 四、实验内容 1. Na2S2O3溶液的标定 2. 胆矾中铜的测定 23 25.00mL K2Cr2
22、O7 碘量瓶 盖塞, 摇匀, 水封 暗处 5 min 亮绿色 1 g KI Na2S2O3滴定 溶液变 为淡黄色 2mL淀粉 指示剂 5mL(1+1)HCl溶液 100mL 去离子水 继续Na2S2O3滴定 溶液显示 蓝色 记下V(Na2S2O3)，计算c(Na2S2O3)。 （平行3 5份） 1. Na2S2O3溶液的标定 24 2. 胆矾中铜的测定 配制CuSO4溶液： 准确称取CuSO45H2O 样品6g左右，置于 100mL烧杯中，加入10mL 1molL-1硫酸(为何 不能用盐酸？)，加少量水使样品溶解，定量 转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀 。 25 (因有白色沉淀物存
23、在，终点颜色呈现灰白色或 浅肉色) 。计算（Cu） 。 加水50 mL Na2S2O3溶液立即滴定淡黄色 淀粉指示剂2mL 继续滴至浅蓝色 10mL 10%KSCN 摇匀 继续滴至蓝色消失继续滴至蓝色消失 记下V(Na2S2O3) （平行35份） 25.00mL CuSO4试液于锥形瓶 1gKI 深蓝色 测定步骤 26 五、思 考 题 1.碘量法测定铜合金中的铜时，为什么常要加入 NH4HF2？为什么临近终点时加入NH4SCN或KSCN ？ 2.已知 为什么本实验Cu2+能使I-离子氧化为I2? 3.碘量法测定铜为什么要在弱酸性介质中进行? 用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时要先加入5m
24、L 6molL-1HCl 溶液，而用Na2S2O3溶液滴定时却要加 入100mL水稀释，为什么？ 27 4.如果用Na2S2O3标准溶液测定铜矿或铜合金中的铜 ，用什么基准物质标定Na2S2O3溶液的浓度最好？以 K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时，终点的亮绿色是什么物 质的颜色？ 5. 实验中加入的碘化钾及硫氰酸盐的作用是什么？ 6.溶解胆矾试样时，为什么加H2SO4溶液？能否用 HCl溶液呢？ 28 * 第十四章 定量分析中 的一般步骤 14.1 试样的采取和制备 14.2 试样的分解 14.3 测定方法的选择 14.4 分析结果准确度 的保证和评价 1 * 第14章 定量分析中的一般
25、步骤 定量分析的一般步骤： 取样 试样预处理 测定 数据处理 结果表示 2 * 14.1 试样的采取和制备 取样是定量分析中的第一步； 取样的基本原则：具有代表性； 取样的基本步骤： (1) 收集粗样(原始试样)； (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分， 减少至适合分析所需的数量； (3) 制成符合分析用的试样。 3 * 14.1.1 取样的基本原则 正确取样应满足以下要求： 1. 大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的 几率； 2. 根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样， 使取样费用尽可能低； 3. 将 n 个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每 份分析一次。 4 * 随机抽
26、取了10个样品，三种分析方案： 测定十次 混合后取1/10 分析一次 混合 各测一次 方案一方案二方案三 方案一、方案三所得结果的精密 度相当；但后者的测定次数仅是前 者的3/10。 5 * 14.1.2 取样操作方法 1. 组成比较均匀的物料 气体、液体及某些固体 气体：直接取样或浓缩取样； 液体：在小容器中时，摇匀后取样； 在大容器中时，上、中、下分别取样，混合； 固体：随机取样； 大气、湖海取样(分布不均匀) ：布点取样； 6 * 2. 组成很不均匀的物料 矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较 大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。 大量个体包装：统计取样； 平均试样采取量Q
27、与试样的均匀度、 粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公 式估算：Q = K d 2 d: 试样中最大颗粒的直径，mm； K：表征物料特性的缩分系数； 均匀铁矿石：K = 0.020.3; 不均匀：K = 0.52.0; 煤碳：K = 0.30.5。 7 * 固体试样取样的一般程序 缩分：四分法 粗碎 筛分(46号) 中碎 筛分(20号) 研磨 分析试样 缩分 缩分 缩分 1号(分析) 2号(备查) 8 * 3. 统计抽样 从某批化学品中抽样分析，估计整批成分情况； 原则：(1) 保证随机性原则(机会均等)； (2) 保证实现最大的抽样效果(抽样误差最小) 四种方法：简单随机抽样；等距抽样；分层抽样；多 级抽样 (1) 简单随机抽样（simple random sampling） 全部编号1,2.N，随机抽取 n 个样本。 S 总体标准偏差；E 样本估计值与真值的允 差；t 概率因子（查表） 9 * (2) 等距抽样(syatematic sampling) 总体中的N的单位按照某种次序编号，根据预定抽取 的单位数 n，选定抽样间距 k，从第一间距内抽取一个随 机数，隔k 取样，组成样本。 特点：只抽取一次随机数，方便、快速； 精度优于简单抽样 有周期性
