1、第 3 4 卷 第 3 期 VO1 3 4 NO3 总第 1 6 1 期 J u n 20 1 6 文章编 号 ： 1 6 7 3 2 8 1 2 ( 2 0 1 6 ) 0 3 0 3 7 2 0 4 化成工艺对磷 酸铁锂锂离子 电池性 能的影响 闻人红雁 ， 毛松科 ， 田德 祥 ( 浙 江 佳 贝 思 绿 色 能 源 有 限公 司 ， 浙 江 余 姚3 1 5 4 0 0 ) 【 摘要】 采用磷酸铁锂石墨作为正负极材料制备超大容量叠片式单 体电池 ( 2 0 0 A h ) ， 分 析两 种 不 同化成 工艺 对锂 离 子 电池性 能 的影 响 。分析 了不 同化 成 工艺 后 对 应
2、的 电池 负 极 的 表 面情 况 、 电池 内阻大小以及单体电池放电容量 和循环性能等 。结果显示 ， 适 当降低 充电电压 ， 有利于负极表 面 S E I 膜 的形 成 ， 并且 形成 的 负极极 片 表面 光滑 ， 制 备 的 电池具 有更 好 的化成 性 能和循 环 性能 。 【 关 键 词】 磷酸 铁锂 大 容量 电池 ；化成 工 艺 ；循 环寿命 中图分 类号 ： TB 3 4 文献 标识 码 ： A D OI ： 1 0 1 4 1 3 6 j c n k i i s s n 1 6 7 3 - 2 8 1 2 2 0 1 6 0 3 0 0 7 Ef f e c t o f
3、Di f f e r e nt Fo r m a t i o n Pr o c e s s o n Pe r f o r m a n c e o f Li Fe PO4 Li t h i u m I o n Ba t t e r y W ENREN Ho n g - y a n，M Ao S o ng - ke ，TI AN De - x i a ng ( Zh e j i a n g GBS En e r g y Co ，L t d ，Yu y a o 3 1 5 4 0 0，C h i n a ) Ab s t r a c t I n t h i s p a p e r ，t h e e
4、f f e c t o f f o r ma t i o n t e c h n o l o g y o n t h e p e r f o r ma n c e o f l i t h i u m i o n b a t t e r y wa s s t ud i e d Li Fe PO4 a nd gr a p hi t e we r e u s e d a s c a t ho de a nd a no de m a t e r i a l ，r e s p e c t i v e l y，t o p r e p a r e 2 0 0Ah l i t hi um i on b a t
5、 t e r i e s The s u r f a c e o f a no d e，i n t e r na l r e s i s t a n c e a n d c y c l e pe r f o r m a n c e o f t he l i t hi u m i o n b a t t e r i e s a f t e r or ma t i on p r o c e s s we r e i n ve s t i g a t e dThe r e s u l t s i n di c a t e d t ha t t h e a pp r op r i a t e r e
6、d uc t i o n i n c h a r gi n g v ol t a ge i s b e n e f i c i a l t O t h e f or m a t i on o f SEI f i l m o n t he a no de s u r f a c e whi c h i s s mo ot h a nd t he b a t t e r y di s pl a y s be t t e r c he m i c a l a nd c yc l e p e r f o r m a n c e Ke y wo r d s L i Fe P O4 l a r g e c
7、 a p a c i t y b a t t e r y；f o r ma t i o n p r o c e s s ；c y c l e s t a b i l i t y 1引 言 随着石油资源的枯竭 和价格 高涨 以及环 境污染 问题的 日益突 出， 电动汽车包括纯 电动 、 混合 动力汽 车受到世 界各 国的广泛 重 视 ， 而高 性能 的动力 电池 是 电动 汽 车 的核 心 技 术 之 一 。锂 离 子 电池 具 有 高 比 能 量 、 无 记 忆 效 应 、 绿 色 环 保 等 特 点 ， 作 为 电 动 汽 车 用 动 力 电池 具 有 其 它 二 次 电池 无 法 比拟 的
8、 优 势 l 】 ， 持别是以橄榄石结构 L i F e P O 为正极材料 的锂 离子 电池 ， 以其 资 源 丰 富 、 环 境 友 好 、 价 格 低 廉 、 循 环 性 能 好 及过充 电安 全性 高等 优点 ， 成 为 目前 车用 动力 电池 的 首选 之 一 I 4 _ 。 在 锂离 子 电池 制 备过 程 中 ， 化成 是 一道 重 要 的工 序 ， 化成 即对 注 液搁 置后 的 电池进 行 首次充 电 ， 形成 固 体电解质界面膜 ( S E I ) 的过程_ 4 。不 同的化成工艺形 成 的 S E I 膜则 有 所 不 同 ， S E I 膜 的 形 态 直 接 影 响
9、单 体 电池 的 综 合 性 能 ， 特 别 是 对 电 池 的 循 环 性 能 影 响 巨 大口 J 。传统的小电流预充方式有助于稳定的 S E I 膜 形成， 然而长时间的小电流或高截止 电压充 电会导致 形成 的 S E I 膜 阻 抗 增 大 ， 从 而 影 响 电 池 的 循 环 性 能 、 倍率性能等 。同时 ， 小电流充电导致 的长时 间化成工 序 ， 会导 致生 产 效 率 低 下 ， 增 加 锂 离 子 电 池 的生 产 成 本 。此外 ， 研 究 中发现 ， 化 成 电压 的高低 也会 影 响 电池 S E I 膜 的形 成 ， 因 为锂 离 子 电池 的化 成 是 一个
10、首 次 活 化过程 ， 随着充电的进行 ， 电池内部 电压升高且伴随气 收稿 日期 ： 2 0 1 4 1 2 1 8 ； 修订 日期 ： 2 0 1 5 - 0 1 0 9 作者简介 ： 闻人红雁( 1 9 6 3 一 ) ， 女 ， 高级工程师 ， 从事大容量动力锂离子电池技术 研究。E ma i l ： wwr h y 5 5 1 6 3 c o rn。 第 3 4卷第 3期 闻人红雁 ， 等化成工艺对磷酸铁锂锂离子电池性能的影响 3 7 3 体 的产生 ， 而一旦产气速率高于注液孔的排气速率， 气 体 就 会在 电 池 内部 的隔 膜 间 聚 集 ， 从 而 会 影 响 负 极 表 面
11、 S E I 膜的形成_ 7 j 。因此 ， 探究一种高效 的锂离子电 池化成工艺对提高锂离子电池的生产效率和产品品质 具有重要的实用价值 1 。 本文在前人研究 的基础上 ， 通过改变化成电压来 改 善 锂离 子 电池 负极 表 面 S E I 膜 的 形 成 ， 研 究 了 不 同 化 成 工艺 对 电池极 片 的 表 面 状 态 ， 以及 电池 内阻 和循 环性 能等 的影 响 。 2 实 验 2 1 磷酸铁锂电池制备 本 实验 采 用 塑 壳 方 形 叠 片 结 构 锂 离 子 电 池 。其 中， 正极活性材料是磷酸铁 锂 ( OHP 5 0 ) ， 负极活性材 料 为 石墨 ( HA
12、G 一 2 ) ， 电解 液 型号 为 B I E - 8 0 2 1 ， 正 负极 均采用水性体系。正极浆料的成分 配比为 ： 正极 活性 材 料 、 导 电剂 和粘结 剂 按 9 3 5 ： 2 5 ： 4 的 比例 混 合 ； 负 极浆料 的成分配比为 ： 负极活性材料 、 导电剂和粘结剂 按 9 5 5 ： 1 ： 3 5的比例混合。分别将正、 负极粉料混合 制浆 ， 然后在涂布机上将其均匀涂布在箔材上 ( 正极为 铝箔 ， 负极为铜箔) ， 再经烘烤 、 分切 、 辊压等工序后制 备相应尺寸的正负极极片 。经烘干后 ， 正 负极极片经 过 负极 片 、 隔膜 、 正极 片 的 叠 片
13、工 序 制 成 方 形 电芯 ， 后 经组装 、 烘烤、 封 口、 烘烤 、 注液、 静置 、 化成 、 静置、 分容 等工序后 ， 制造出方形叠 片结构锂离子单体电池。图 1所示 即为制 成 的 2 0 0 Ah方形 锂离 子 电池 。 图 1 2 0 0 Ah方形叠片结构锂离子电池 Fi g 1 S q u a r e l a mi na t e d s t r u c t u r e o f l i t h i u m i o n b a t t e r y wi t h c a p a c i t y o f 2 0 0Ah 将制备好 的锂离 子单体 电池 ( 如 图 1所示 ) 搁置
14、 2 4 小 时后对其进 行化成。长时 间的搁置可 以使得 电 解 液与 正 负极 片 、 隔膜充 分浸 润 ， 便 于 电化学反 应 的进 行 。本 文 中设 计 了两 种 化 成 工 艺 ， 采 用 0 1 C充 电至 不 同 的截止 电压 ， 工 艺参 数如 表 1所示 。 表 1 两种不同的化成工艺参数设计 Tab l e 1 Two di f f e r e nt f o r ma t i o n p r o c e s s pa r a me t e r Pr o c e s s 1 Pr o c e s s 2 2 0 A c o ns t a n t c ur r e n t
15、c h a r g i ng t o c u t - o f f v o l t a g e o f 4 0V ，s wi t c h i n g t o c o ns t a nt v o l t a ge c ha r g i n g t o c u t o f f c u r r e n t 2 0 A c o ns t a n t c u r r e n t c h a r g i n g t o c u t of f v o l t a g e o f 3 5 V ， s wi t c h i n g t o c o n s t a n t v o l t a ge c h a r
16、g i n g t o c u t o f f c u r r e n t 2 2电池 性能测 试 采用交流内阻测试仪( AT 5 2 6 ) 对化成后的单体 电 池进行内阻测试 ， 频率 5 0 HZ 4 0 0 HZ ； 用泰坦测试系 统 ( THC X- 2 0 O 5 1 6 - 2 一 B ) 5 V2 O 0 A 对 化成 后 的单 体 电 池进行首次充放电测试和循环性能测试 。首次放电电 流为 0 1 C( 2 0 A) ， 放 电截止 电位 为 2 5 V。采 用 1 C ( 2 0 0 A) 电流密度进行充放电循环性能测试 ， 充 电方式 采用 先恒 流充 电再 恒 压 充
17、电 的方 式 ， 恒 流充 电 限制 电 压为 3 6 5 V， 恒压 充 电限制 电流 为 0 0 5 C， 放 电 限制 电 压 为 2 5 V。 3结果 和讨论 采用 不 同化 成工 艺 对 单 体 电池 化 成 后 的首 次 充 放 电性 能 如 表 2所 示 。从 表 2的结 果 可 以 看 出 ， 采 用 工 艺1 化 成 后 的 电 池 首 次 充 电 容 量 可 达 2 5 7 6 Ah ， 首次放电容量为 2 1 4 3 Ah 。而采用工艺 2 化成后 的电池虽 然首次 容量 为 2 4 6 8 Ah ， 但首 次放 电容 量 可 达 2 1 5 5 Ah 。 因此 化 成
18、工 艺 1的 充 放 电效 率( 8 3 2 ) 比化成 工艺 2 ( 8 7 3 ) 低 4 1 。为 了 研究两种不 同化 成工艺 对 电池 化成 结果 的影响 ， 对 电池进行解 剖 ， 比较 两种化 成后 负极极 片表 面的情 况 ， 如图 2所示 。采用 工艺 1化成 后 的电池负极 极 片较 粗糙 ， 并 且 在 电极 表 面 附 着 了 一 层 白色 的斑 点 即 白斑 。而采 用 工 艺 2化 成 后 的 电池 负 极 极 片 表 面 比较 光 滑且 表 面 颗 粒 物 较 少 ， 图 片 中没 有 白斑 出现 。 白斑 的形 成 可 能 跟 化 成 过 程 中产 气 的速 率
19、 大 小 以及 充 电的电压 有一定 关系 ， 由于化成 工艺 1充 电截 止 电压较高 ， 因此伴 随着产气 速率也较快 ， 从 而导致气 体并未及时排 出， 在 隔膜表 面沉 积 ， 这样会 引起 隔膜 与 负 极表 面 的 接 触 不 均 衡 口 ， 从 而 影 响 锂 离 子 在 负极表面的嵌入过 程 ， 使得 电化学 反应过 程 中锂 离 子在负极表 面分布 不均匀 ， 导致 负极 表面部 分 区域 可能会有过 多 的锂 离子嵌人 ， 引起 负极 表面“ 白斑 ” 现象。有研究表明 ， “白斑” 是 在 负极表 面沉 积 的金 属锂或锂的化合物 ， 该物质一旦沉积在 负极表面 ， 就
20、 将 不能 可 逆 地 回到 正 极 ， 所 以导 致 首 次 充 放 电 效 率 降低 1 7 - 1 8 。 4 2 6 材 料科 学与 工 程学报 2 0 1 6年 6 月 一定 的影响 。随着钙硅 比减小 ， 砌块 的干 密度 和抗压 抗 折强度逐渐增加 ， 钙硅比在 0 6 4附近强度达到最大值。 2 对 比加 气 混 凝 土 掺 加 外 加 剂 与 否 的 砌 块 性 能 数 据和孔 形 貌得 出 ， 实验 所 用 的 自制 有 机外 加剂 对 新 拌镍矿渣加气混凝土浆体有着 良好的均化和粘度控制 作用， 有利于使砌块形成独立 、 细小的孔结构从 而提高 砌块 的性 能 等级 。
21、3 结合 X射线衍射分析和扫描电镜分析 ， 镍矿渣 加气 混凝 土 的制备 从 原料 干 混 物 ( DM) 到 预 固化 产 物 ( HAC ) 再到高温蒸压产物 ( AAC ) 的制备过程 中物相 发生 了化学变化。其过程为， 从原料的矿物相经水合 预固化生成 c S H 凝胶相及 AF t 相 ； 再经 高温蒸压 后 ， 预固化生成的 C S _ H凝胶相和 AF t 相减少转而生 成硬 石膏 和扁 平状 的托勃莫 来 石相 。 参 考 文 献 何焕华 ， 蔡乔方中国 镍钴 冶 金 M 北 京 ： 中 国冶 金 出 版社 ， 2 0 0 0 盛广宏 ， 翟建 平 镍工业 冶 金渣 的资源
22、化 J 金属 矿 山，2 0 0 5 ， ( 1 0)： 6 8 7 1 建筑材料放射性核素 限量E s GB 6 5 6 6 2 0 1 0 何绪文 ， 石靖靖 ， 李静 ， 等 镍渣 的重金属浸 出特 性 J 环境工程 学报 ，2 0 1 4 ， ( 8 ) ： 3 3 8 5 3 3 8 9 马明生 ， 倪文 ， 王亚 利 镍渣制 备微 晶玻璃 的结晶 动力学 及结 晶 化过程 J 北京科技大学学报 ，2 0 0 7 ，2 9 ( 2 ) ： 1 6 8 1 7 2 杨家宽 ， 肖波 ， 唐东羚 ， 王秀萍 刚渣基微 晶玻璃 的制备与显微结 7 8 9 1 O 口1 1 2 1 3 1
23、4 - 1 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 构分析 J 材料科学 与工程学报 ，2 0 0 3 ，2 1 ( 1 ) ： 3 4 3 6 张全鹏 ， 刘立 强 刚渣一 赤泥微 晶玻璃 的制备及 性能 J 材料 科 学与工程学报 ， 2 0 1 3 。3 1 ( 6 ) ： 8 9 6 9 0 0 M B a g h a l ha ， V G Pa p a n g e t a k i s ， W Cu r l o o k Fa c t or s a f f e c t i n g t h e l e a c h a b i l i t y o f Ni Co Cu s l a g s a
24、 t h i g h t e mp e r a t u r e 口 Hy d r o me t a l l u r g y ，2 0 0 7 ， ( 8 5 ) ： 4 2 5 2 Z h a i Yu c h u n，M u W e n n i n g，Li u Ya n，e t a 1 A gr e e n p r o c e s s f o r r e c o v e r i n g n i c k e l f r o m n i c k e l i f e r o u s l a t e r i t e o r e s J Tr a n s No nf e r r o u s M e
25、t SO c Chi n a ，2 O 1 0， ( 2 0 )： 6 5 7 O Di mi t r i Ge o r giou， Vl a d i mi r o s G Pa p a n ge l a k i s B e h a v i o u r o f c ob a l t d ur i n g s u l p h u r i c a c i d p r e s s u r e l e a c h i n g o f a l i mo n i t i c l a t e r i t e J Hy d r o me t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，( 1 0 o )
26、： 3 5 4 0 王 宁， 陆军 ， 施捍东 有色金 属工业冶 炼废渣一 镍渣 的综 合应 J 环境工程 ，1 9 9 4 ，1 2 ( 1 ) ： 5 8 5 9 樊佳磊 ， 李海 宁 使用镍钛渣 配料生 产优质水 泥熟料 J 水 泥， 2 0 0 4： 2 4 2 6 陶干强 ， 李请 望， 杨仕教 制备混凝 土用细磨 镍冶 炼水 淬渣 的活 性 J 有色金属 ，2 0 0 5 ，7 ( 4 ) ： l l 3 l 1 6 徐彬 ， 张天石 ， 邓 国柱 ， 等 用镍矿渣生产建筑砌块研究 _ J 环境 工 程 ，1 9 9 8，1 6 ( 4)： 63 6 4 I o a n n i s
27、 M a r a g k o s， I o a n n a P Gi a n no p o u l o u， Sy n t h e s i s o f f e r r o n i c k e l s l a g b a s e d g e o p o l y me r s J Mi n e r a l s E n g i n e e r i n g， 2 0 0 9，2 2： 1 9 2 0 3 陈思功 ， 吴勇生 ， 等 磷石膏 加气轻质 墙体材料 实验探 讨 J 材 料科学与工程学报 ，2 0 1 2 ， 3 0 ( 5 ) ： 1 6 O 1 6 3 吴其胜 ， 光鉴淼 ， 等 一种镍
28、渣蒸压加 气混凝 土砌 块及其 制备 方 法 P 中国 ，1 0 4 6 7 1 8 2 5 A，2 0 1 5 - 0 6 0 3 蒸 压加气混凝土砌块I s GB 1 1 9 6 8 2 0 0 6 陈伟 ， 倪文 ， 李倩 ， 等 石膏掺量和钙硅 比对金尾矿 加气混凝土性 能 的影响 J 金属矿 山，2 0 1 3 ， ( 5 ) ： 1 6 O 1 6 3 ( 上接 第 3 7 4页 ) 1 2 3 4 5 6 7 8 参 考 文 献 钱 良国， 郝永超 ， 肖亚玲 锂离子等新型动力蓄电池成组应用技 术 和设备研究最新进展 刀 机戒工程学报 ， 2 0 0 9 ，4 5 ( 2 ) ：
29、 3 1 1 马学美 ， 崔毅 动力锂 电池技术 发展趋势和投 资策略研究 J 华 南理工 大学学报 ( 社会科学版) ，2 0 1 1 ，1 2 ( 1 3 ) ： 1 3 3 1 3 6 赵慧 勇， 罗永革 ， 杨启超 ， 余建强 车裁镍 氢电池管 理系统研究现 状 与发展 J 湖北汽车工业 学院学报 ，2 0 0 4 ，1 8 ( 3 ) ： 1 4 闻人红雁 ， 毛松科 ， 闻人红权 ， 王玲敏 不 同荷电态对锂 离子 电池 循环寿命 的影 响 J 材 料科学 与工 程学报 ，2 0 1 1 ， 2 9 ( 5 ) ； 7 9 7 7 9 9 李昕洋 ， 张培新 。 罗仲宽 ， 黄小倩
30、 ， 李 梅 ， 刘剑洪 ， 许 启明 ， 任祥 忠 化学沉 淀法制备锂离子 电池正极 材料 L i F e P O4 J 材料 科学 与 工程学报 ，2 0 0 8 ， 2 6 ( 3 ) ： 3 8 5 3 8 8 孙晋龙 ， 肖宇鹰 ， 张权 ， 龚 关 L i F e l 一 Nix P O4 C材料 的 S o l g e l 法 制备 及其电化学性能 J 材料科学 与工程 学报 ，2 0 1 5 ，3 3 ( 4 ) ： 5 9 5 6 0 0 徐仲榆 ， 郑洪河锂离蓄 电池碳 负极 电解液相容 性研究进 J 电源技术 ， 2 0 0 0 ，2 4 ( 3 ) ： 1 7 1 1
31、7 7 倪 江峰 ， 周 恒辉 ， 陈继 涛，等 锂离 子电池中 固体 界面膜 ( S E I ) 研 究进 展 J 化学进展 ，2 0 0 4 ， ( 3 ) ： 3 3 5 3 4 2 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 A URBACH D ， Z l NI GRAD E， COHZN Y ，e t a 1 A s h o r t r e v i e w o f f a i l u r e me c h a n i s ms o f l i t h i u m me t a l a n d l i t hia t e d g r a p h i t
32、 e a n o d e s i n l i q u i d e l e c t r a d y t e S o l u t i o n s J S o l id S t a t e I o n i c s ， 2 0 0 2，1 4 8： 4 0 5 4 1 6 鲁桂梅 ， 谢秋 ， 石永伉 ， 等 锂离 子电池化成工 艺研究 J 化学 工 程 与装备 ，2 0 1 1 ，9 ( z ) ： 4 6 4 9 廖 文明， 戴永年 ， 姚耀春 ， 等 两种不 同化成制度对 锂离子 电池 性 能 的影响 j 中山大学学报 ，2 0 0 9 ，4 8 ( 2 ) ： 6 2 6 6 冯哲圣 ， 王焱
33、 ， 杨邦 朝 ， 锂离 子电池正 极材料 磷酸铁 锂 的研究 现 状 J 功能材料 ， 2 0 1 1 ，4 ( 4 2 ) ： 5 8 1 5 8 4 魏 晓彬 ， 张磊 ， 温度对 阀控式铅 酸蓄 电池 的影响分析 J 电源技 术 ，2 0 0 8，3 2 ( Z ) ： 1 2 2 1 2 3 李娜 ，白恺 ，陈豪 ， 磷 酸铁锂 电池均衡技术综述 J 华北 电力 技 术 ，2 0 1 2， ( 2 )：6 O65 王震坡 ，孙逢春 ， 电动 汽车 电池组连 接可靠 性及 不一致 性研 究 口 车辆 与动 力技术 ， 2 0 0 2 ， ( 4 ) ：1 1 1 5 史美 伦 交 流阻抗 谱原 理 与应用 M 北 京 ： 国防工 业 出版 社 ， 2 0 01 曹楚南 ， 张鉴 清 电 化学 阻抗 谱 导论 M 北 京 ： 科 学 出版 社 ， 2 0 02 任保福 ， 大容量锂 离子动力 电池充放 电过程 热特性 研究 D 北 京 交通 大学，2 0 1 2 1 2 3 4 5 6 r L
