1、 第 7 卷 第 5 期 2018 年 9 月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology Vol.7 No.5 Sep. 2018 研究开发 锂离子电池高温化成工艺研究 魏文飞，钟 宽，蒋世用 （空调设备及系统运行节能国家重点实验室，广东 珠海 519000） 摘 要：为缩短锂电池生产工艺时间、节约成本，高温压力化成受到工艺人员的关注，本文以钴酸锂-石墨体系的软包装锂离子电池为研究对象，研究了高温压力化成工艺中温度对化成效果的影响。在某一压力作用下，采用不同化成温度，分析了不同化成温度对应的实际化成时间、化成电压、电压降以及电池倍率
2、放电与高温处理的性能，结果显示化成温度越高，化成时间越长；在不同的温度下化成，对电池的循环性能及倍率性能影响 不同。 关键词：锂离子电池；高温化成；倍率放电 doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0068 中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2018）05-908-05 Effect of the formation temperature on lithium-ion battery performance WEI Wenfei, ZHONG Kuan, JIANG Shiyong (State Key Laborat
3、ory of Green Air-Conditioning Equipment and System, Zhuhai 519000, Guangdong, China) Abstract: The influence of formation temperature on the performance of lithium-ion batteries is investigated using LiCoO2 as cathode and graphite as anode. Analyses are performed on the effect of temperature on the
4、formation time, voltage, voltage dropping, and rate of charge. The results show that the formation time is longer with a higher temperature and different formation temperatures give a different extent of influence of temperature on cycle and rate behaviour. Key words: lithium-ion battery; formation
5、on high temperature; rate discharging 受益于新能源汽车及分布式能源互联网市场的快速发展，储能行业也迎来了快速增长期。锂离子电池因其高能量密度、无记忆效应、无污染等优越特性而在储能方面获得了广泛应用。电化学储能也对电池的安全性、成本及一致性等方面提出了更高的要求1-4。因而，锂离子电池制作及成本控制，循环寿命一致性、安全性一直是其研究的热点5。 锂电池生产流程中， 化成作为一道重要的工序，化成的好坏直接影响着电池的性能。不同的化成方式，生成的 SEI 膜的性能不同，不同的 SEI 膜对电池性能影响很大6-9。 传统的小电流化成工艺虽能得到较好的正负极界面，
6、但其工艺繁杂、 且耗时较长、 收稿日期：2018-04-27；修改稿日期：2018-06-25。 第一作者及通讯联系人：魏文飞（1989） ，男，研究员，研究方向为锂离子电池，E-mail：。 生产成本较高。如何缩短化成时间，节约生产成本也是锂电池工艺不断研究的方向10-11。 目前，高温高压大电流化成因其能有效的缩短化成时间，提高生产效率，而引起研究人员的广泛关注。对电池施加一定的压力，有利于缩短锂离子的扩散距离，同时能保证电池正负极界面平整、均匀接触， 有利于电子的均匀分布； 而在化成过程中，施加高温，可以降低电解液的黏度，加速离子的扩散，保证在大电流下，电子与离子迅速结合。然而，若电芯表
7、面压力过小则极片接触不够均匀充分，这与传统的化成方式相同；当电芯表面压力过大时，电极表面的电解液被挤出，离子浓度降低，不利于SEI 膜形成；对于化成温度，当化成温度过低时，因采用的化成电流较大，离子速度无法达到与电子匹配的速度， 对 SEI 膜形成有影响;当化成温度过高魏文飞等：锂离子电池高温化成工艺研究 年 909 第 5 期 时，对电解液和材料及后期性能均有影响。因此，探索合适的化成温度和压力显得十分必要12-13。 本文在此基础上，通过保持压力、改变化成温度， 探索了化成温度对化成效果及电池性能的影响，优选出了在此压力下匹配较好的化成温度。 1 实 验 1.1 电池制备 本次实验中，电池
8、正极活性材料为商用钴酸锂设计容量为 170mA h/g，D50=(17.52.5) m，振实密度2.5 g/cm3，使用压实 4.15 g/cm3，负极活性材料为商用石墨（设计容量 350 mA h/g，D50= 17.39 m ，振实密度 0.907 g/cm 3，使用压实 1.7 g/cm3） ，制造出容量为 3000 mA h 的软包装锂离子电池。电池的制备过程中，正极浆料为油性体系，负极浆料为水性体系，正负极活性材料分别与导电剂、黏接剂按照一定的比例进行混合制备浆料，然后通过涂布、辊压、分条、卷绕、注液、化成、分容等工序制备全电池。 将制备好的电池进行常温静置及高温静置，高温静置有利于
9、电解液与正负极活性材料的充分浸润，有利于电化学反应。本文中设计了 4 种化成方式，验证了在某一压力作用下，不同温度对化成效果的影响，具体工艺参数如表 1 所示。 表 1 化成工艺 Table 1 The different process of formation 项目 工序内容 化成工步 0.2 C 恒流充电至 3.7 V（限定时间 40 min） 0.5 C 恒流充电至 4.1 V（限定时间 80 min） 80 保温保压 25 夹具冷压 方案一 条件为 50 方案二 条件为 60 方案三 条件为 80 方案四 步条件为 40 ，步条件为 70 2 结果与讨论 2.1 化 成 制备的电芯按
10、上述化成工艺进行化成，化成实验数据如表 2 所示。 每种方案实验电芯为 30 个， 此处数据均为平均值。电压降定义为电池充电至某一电压与静置一段 表 2 化成数据 Table 2 The date of formation 化成工步 温度/ 电压/mV 时间/min 电压降/mV 40 3701.1 26.1 79.4 50 3701.0 29.2 55.2 60 3701.6 32.4 51.4 80 3693.4 40.0 32.0 50 4100.2 79.0 100.6 60 4101.1 78.4 90.5 70 4078.0 80.0 85.8 80 4094.6 80.0 76.
11、4 时间后的电压之差。 通过比较不同温度下的化成工步，可知随着温度的升高，化成所需的时间变长，在 40 时，电池在 0.2 C 条件下充电至 3.7 V，仅需 26.1min，而在 60 时，需 32.4 min；对于 80 ，在 40 min的时间内， 电池电压未达到 3.7 V。 这一现象的可能原因是温度越高，电池内部电化学反应活性越大，导致电池电解液分解较多，从正极脱离的锂离子在负极表面与电解液、电解质等反应，导致电池电压上升较慢，消耗较长的时间；而对比电压降，在40 时，为 79.4 mV，在 80 时，电压降仅为 32 mV，可直接证明温度越高，电化学反应越快，到达负极的电子能较快被
12、消耗，以致电池极化较低。 在化成工步中，可观察到 50 条件下，电池充电至 4.1 V 所用时间为 79.03 min，电压降为100.6 mV；而在 60 时，所用时间为 78.4 min，电压降为 90.5 mV，可知在较高电位下，温度升高，可加快电池主体反应（Li+CLi6C） ，此时未产生副反应或较少副反应，导致电池充电时间变短，同时电压降也变低。而当温度超过一定限度时，如温度达到 70 或 80 ，可观察到电池在 80 min 内电压并未充至 4.1 V， 同时电压降也变低， 可知电池充电至较高电位时，在过高温度下，虽能加快电池电化学反应，但同时也能导致更多的电解液发生分解，以致电池
13、充电时间变长。 对于化成前后的内阻及厚度变化， 如表 3 所示。从方案一、二、三的内阻及厚度变化数据可以看出随着温度的升高，化成后其内阻及厚度均呈上升趋势。这也可从侧面证实随着温度升高，电池内部化学反应较多，生成较厚的界面膜，从而导致电池内阻及厚度偏高。 储 能 科 学 与 技 术 910 年 2018 年第 7 卷 表 3 化成前后的内阻及厚度变化 Table 3 The difference of the resistance and thickness before formation and after formation 化成方案 化成前 化成后 变化率 内阻/m 厚度/mm 内阻/
14、m 厚度/mm 内阻/% 厚度/% 方案一 26.7 3.952 28.7 3.995 7.5 1.1 方案二 26.5 3.948 28.8 4.038 8.6 2.3 方案三 26.6 3.949 29.1 4.161 9.3 5.4 方案四 26.6 3.950 28.7 4.058 7.8 2.7 2.2 分 容 将化成后的电芯进行分容，分容后的数据如表4 所示。此处数据也均为 30 个电芯平均值。 表 4 分容数据 Table 4 The date of capacity grading 化成方案 化成累计容量/mA h 分容首次放电容量/mA h 耗损容量/mA h 方案一 226
15、6.8 1886 380.8 方案二 2282.6 1899 383.6 方案三 2382.2 1992 390.2 方案四 2257 1841 416 电池分容首次放电是在0.2 C条件下， 放电至3 V。通过对比方案一、二、三，可观察到随着温度提高，化成累计容量增加，耗损容量同时也增加，这是因为温度提高有效化成时间变长，电解液分解也随之增多，耗损过多锂离子。 对于方案四，因化成工步、的温度不同，定义为变温化成，其化成累计容量较少，可能是因为其化成工步，化成时间短，同时在第二阶段，因设置时间是 80 min，与其它温度化成所用时间相差并不大，导致变温化成累计容量较少，但耗损容量又最多，可能是
16、因为化成工步的电压降大，导致化成工步的充电初始电压偏低，同时也可证明在较高电位下，70 能导致更多电解液发生分解，以致耗损容量多。 2.3 倍率性能 为了考察不同化成方式对电池性能影响，对电池进行倍率放电测试，恒流恒压充电电流 1 C，截止电流为 0.05 C， 放电电流分别为 0.2 C、 0.5 C、 1 C，其放电曲线如图 1 所示。 图 1 不同化成温度电池倍率放电曲线图 Fig.1 The curves of discharging on different rate 从图 1 可看到经 60 化成较好，在不同的放电电流下，电压平台下降较慢，同时初始放电电压比其余的高，说明了 60
17、化成产生的极化小，同时也可证明产生的SEI膜的性能较好， 其次是80 化成，变温化成；而 50 化成电池倍率放电效果最差， 电压平台下降快， 同时初始放电电压也偏低。 4 种方案在倍率放电条件下的容量保持率如表5 所示。从容量保持率数据可以看出方案四的倍率性能反而最佳，其次为方案二与方案三。但考虑电池的放电电压平台，方案二与方案三放电较稳定，综合性能上较优。 表 5 四种化成方案倍率放电下的容量保持率 Table 5 The capacity retention ratio of different formation processes 化成方案 容量保持率/% 0.2 C 0.5 C 1
18、C 方案一 100 97.9 87.8 方案二 100 98.6 95.2 方案三 100 98.7 94.5 方案四 100 99.1 95.9 2.4 热稳定性 将电芯进行高温处理， 在85 的条件下放置4 h，电池充放电电流大小分别为 0.7 C 和 0.5 C， 其处理后的放电曲线和充电曲线分别如图 2 和图 3所示。 魏文飞等：锂离子电池高温化成工艺研究 年 911 第 5 期 从图 2 可以观察到，85 、4 h 处理前后，经方案二、三化成的电芯，保持着较一致的放电趋势及放电平台；而经方案一、四化成的电芯，可以发现高温处理后， 电压平台变低， 表明电池内阻变大，可能原因是在高温处理
19、后，原始生成的 SEI 膜被破坏，电极界面发生较大变化，副反应增多，从而导致内阻变大；而 60 与 80 化成的生成的 SEI膜性能较好，经高温处理后，电极界面破坏较小；然而 60 与 80 虽然较一致， 但 80 消耗的能量较大，会增大实际生产成本。 从图 3 不同化成方式经 85 、 4 h 处理前后的充电曲线也可以看出， 60 与 80 的充电曲线保持一致，性能较好；高温处理前，从其恒流充电时间与恒压充电时间的不同比例可以看到，方案二、三的极化却偏大，可能原因是生成的 SEI 膜致密，而方案一、四的温度压力电流不匹配，导致生成的SEI 膜较疏松，则引起较小的极化；但经高温处理后，方案一、
20、四的恒流充电时间变短，恒压充电时间变长， 同时充电平台变高， 可能是因为生成的 SEI膜不稳定，在高温下被破坏，导致 SEI 膜的重新生成，引起极化变大。 图 2 不同化成温度经 85 、4 h 处理前后的放电曲线 Fig.2 The discharging curves of different battery after high temperature treating 图 3 不同化成温度经 85 、4 h 处理前后的充电曲线 Fig.3 The charging curves of different battery after high temperature treating 电
21、池 85 、 4 h 处理前后的放电容量数据如表4 所示。 从表 6 也可看到在 2 kN 下， 60 及 80 化成效果均较好， 拥有较好的容量保持率， 但 80 化成在实际生产中消耗的能量多于 60 化成。 2.5 循环性能 电池以 0.5 C 进行充放的循环性能如图 4 所示。 表 6 85 、4h 处理后的容量保持率 Table 6 The capacity retention ratio 化成方式 电池编号 处理前 （放电容量/mA h） 处理后 （放电容量/mA h） 容量保持/% 平均值/% 方案一 1# 3066.5 2944.5 96.0 96.1 2# 2982.3 286
22、8.9 96.2 方案二 1# 3034.8 2942.0 96.9 96.9 2# 3033.6 2941.0 96.9 方案三 1# 3012.9 2922.0 96.9 97.2 2# 3031.6 2955.5 97.5 方案四 1# 2993.1 2887.9 96.5 96.55 2# 3059.9 2955.0 96.6 从中可以观察到不同温度化成的电池前 350 次的循环性能相差不多， 其初始容量均可达到 3000 mA h，而在 400 次循环后， 容量保持率开始出现差别， 450次循环后，方案一、二、三、四的容量保持率分别为 90.57%、90.63%、93.44%、92.
23、02%，表明 80 高温化成电池的循环性能更优于其余方案电池，可能是因为 80 化成，电池活性更大，产生的 SEI膜较厚，有利于电池的循环稳定性。 储 能 科 学 与 技 术 912 年 2018 年第 7 卷 图 4 不同温度化成电池的循环性能 Fig.4 The cycle performance of different formation 3 结 论 本文研究了高温压力化成中不同的化成温度对化成效果及电池性能的影响， 主要得出了如下结论。 （1）比较四种不同化成温度的化成工步时间、电压、电压降，可以发现温度越高，电池反应活性越大，电池化成时间设定应相应延长。 （2）比较高温性能，可以发
24、现电池在 60 与80 化成电池充放电曲线一致， 能形成稳定的 SEI膜，有利于电池的热稳定性。 （3） 比较60 与80 化成的电化学性能， 60 倍率性能优于 80 化成， 而 80 化成的循环性能优于 60 。 因此，通过优化高温压力化成的温度能有效地改善化成效果。锂电工艺的不断进步和发展，定能协同光伏、电动车、户储等产业发展，共同构建一个清洁、安全、和谐、美好的世界。 参 考 文 献 1 钱良国, 郝永超, 肖亚铃. 锂离子等新型动力蓄电池成组应用技术和设备研究最新进展J. 机械工程学报, 2009, 45(2): 3-11. QIAN Liangguo, HAO Yongchao,
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