1、 第 7 卷 第 2 期 2018 年 3 月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology Vol.7 No.2Mar. 2018储能标准与规范 编者按：储能科学与技术的研究和开发，研究成果的准确和完备的评价亟需各种相关的标准和规范，因此了解和推动标准化、规范化具有重要的意义。在第二届编委会的建议下，本刊自 2018年起设立“储能标准与规范”栏目，栏目主编为中国科学院物理所李泓研究员。该栏目内容包括“基础科学实验规范”和“产业技术标准与规范”。“基础科学实验规范”方面，将介绍实验原理，推荐实验流程和样品准备条件及实验设备，介绍数据分析
2、方法及数据可能获得的结论和意义；“产业技术标准与规范”方面，将介绍我国在锂电池及其它储能技术方面制定的标准和规范方面的具体内容、要点。文章以约稿为主，接受自由来稿，期待您的参与！ 锂离子电池正极材料标准解读 刘亚飞1,2，陈彦彬1,2 （1北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160） 摘 要：随着应用领域的不断拓宽，近年来锂离子电池行业呈现稳步快速增长态势，其正极材料迎来了前所未有的发展机遇。我国在锂离子电池正极材料的开发和产业化方面具有得天独厚的优势，拥有完善的产业链和可持续发展的良好势头，市场上出现了越来越多的正极种类和产品类型。本文介
3、绍了国内锂离子电池正极材料标准的现状，对比分析了不同类别正极材料的关键技术指标要求，解读了指标出现差异的原因，并指出了个别标准的不足之处，对今后的标准化工作提出了建议。 关键词：锂离子电池；正极材料；标准；技术指标；产业化 doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0021 中图分类号： TM 911 文献标志码： A 文章编号： 2095-4239 （2018） 02-0314-13 Interpretation of cathode material standards for lithium ion batteries LIU Yafei1,2, CHEN
4、Yanbin1,2 (1 Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy Technology Group, Beijing 100160, China; 2Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd., Beijing 100160, China) Abstract: With the development of the new application fields, the lithium ion battery industry has shown steady an
5、d rapid growth in recent years, and its cathode materials have ushered in unprecedented development opportunities. China has a unique advantage in the development and industrialization of positive materials for lithium-ion batteries. It has a perfect industrial chain and a good momentum for sustaina
6、ble development. More and more cathode species and product types appear on the market. In this paper, the status quo of cathode material standards for lithium ion batteries in China is introduced, the requirements of key technical indicators for different kinds of cathode materials are compared and
7、analyzed, the reasons for the differences of technical indicators are explained, and the shortcomings of individual standards are pointed out. At last, some suggestions about future standardization work for LIB cathode materials are put forward. Key words: lithium ion battery; cathode materials; sta
8、ndards; technical indicators; industrialization 自从 1990 年日本 Sony 公司开发出世界上首款锂离子电池以来，该新型电池因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等综合优势，被广泛用于手机、笔记本电 收稿日期：2018-02-05；修改稿日期：2018-02-10。 第一作者及通讯联系人：刘亚飞（1968） ，男，博士，教授级高工，从事能源材料、高比能电池和功能材料技术研究，E-mail：liuyafei 。脑、数码相机、摄像机、mp3、mp4 等便携式电器中，并被拓展用于电子烟、 智能穿戴、 充电宝、 平板电
9、脑、电动工具、航模、无人机、电动自行车、车用启动电源、电动汽车、储能电站等众多领域。组成锂离子电池的主要部件有正极、负极、电解液、隔膜等，其能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的，正极活性物质是最为关键的核心材料。 在锂离子电池正极材料的研究方面，德裔美国刘亚飞等：锂离子电池正极材料标准解读 年 315 第 2 期学者GOODENOUGH教授作出了巨大贡献： 他1980年就职于英国牛津大学期间发现钴酸锂（LiCoO2，简称 LCO）可用作锂电正极1，次年在 LCO 专利中提及镍酸锂（LiNiO2，也称 LNO）作为正极材料的可行性2； 1983 年， 又与访问学者 THACKER
10、AY一起，首次尝试将锰酸锂（LiMn2O4，简称 LMO）用于锂离子电池3； 1997 年， 在美国德州大学 Austin分校期间，基于雄厚的固体化学理论，开发出新型橄榄石结构正极材料磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）4。此外，为了解决镍酸锂性能不稳定问题，1992 年以来加拿大戴尔豪西大学的 DAHN 教授和日本大阪市立大学的小槻勉教授进行了大量的掺杂改性研究5-6；1997 年，日本户田公司率先申请了最早的镍钴铝酸锂（LiNi1xyCoxAlyO2，简称 NCA）专利；1999 年，新加坡大学材料研究与工程学院的刘昭林、余爱水等7在镍钴酸锂基础上引入 Mn 改性，最早报导了镍钴锰酸锂（
11、LiNi1xyCoxMnyO2，也称三元材料、NCM） 。 经过近 30 年的迅猛发展， 锂离子电池的负极仍以碳材料为主，而正极则出现了百花齐放、百家争鸣的崭新局面，基于上述科学家的研究成果，钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂（LiNi1xCoxO2，也称 NC） 、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等正极材料陆续产业化， 并被拓展用于众多领域。 根据数据统计，2017 年全球锂电正极材料市场用量已经达到 28 万吨，并以每年超过 10%的速率稳步增长。随着新能源汽车对高能量密度的需求，目前镍钴锰酸锂已经成为最重要、占比最大的正极材料（图 1） 。 图 1 全球锂电正极材料市场需求及预测 Fig.1 Th
12、e global market demand and forecast for cathode materials of lithium ion batteries 我国在锂离子电池正极材料的开发和产业化方面具有得天独厚的优势，拥有完善的产业链和可持续发展的良好势头：Ni、Mn 矿产资源丰富，有色金属冶炼工艺成熟， 正极及其前驱体产业品种齐全，电池及其市场应用规模大、范围广，电池回收正在积极布局。近 20 年来，国产正极材料已走出国门，部分产品处于世界领先地位，涌现了当升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先进电池材料公司。 锂离子电池市场潜力巨大，而处于锂电世界领先地位的日本、韩国和终端应用的
13、欧美国家，迄今为止尚未出台锂电材料国家标准；我国从 2005 年起开始布局锂电池正极材料的标准化工作，目前已陆续颁布正极产品、前驱体及其分析方法标准 24 项。这些标准的出现，规范了专业用语，起到了较好的行业引领作用。例如，钴酸锂标准出现之前，业内对该材料的称谓五花八门，有根据英文直译的“锂钴氧化物” ，也有“氧化钴锂” 。目前这些标准虽初具规模，但是仍存在一些问题，限于篇幅，本文将主要介绍我国锂电池正极材料产品相关标准和规范的具体内容、要点，并指出其不足之处。 1 国内锂电正极材料相关标准 表 1 列出了我国十几年来颁布的锂离子电池正极材料相关标准，其中国家标准 8 项、行业标准 16项。从
14、类别上看，产品标准 8 项，原材料标准 5 项，电化学测试和分析方法 11 项。 除了 锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料是全国钢标准化技术委员会归口发布外，绝大部分是全国有色金属标准化技术委员会组织起草、审核、发布的。 锂离子电池正极材料在 2000 年前后开始国产化， 最初进入市场应用的主要是钴酸锂和少量的锰酸锂，因此 GB/T 202522006钴酸锂是全国有色金属标准化技术委员会组织发布的第 1 个正极材料国家标准。之后， 锰酸锂 、 镍酸锂 、 镍钴锰酸锂 、 磷酸铁锂 、 镍钴铝酸锂 、 富锂锰基等国家或行业标准先后推出（图 2） 。其中， 钴酸锂和锰酸锂 分别于 2014 年和
15、2016 年进行了标准修订。 储 能 科 学 与 技 术 316 年2018 年第 7 卷 表 1 我国锂离子电池正极材料相关标准 Table 1 The correlative standards for cathode materials of lithium-ion batteries in China 序号 标准代号 标准名称 级别类别制修定技术归口单位 1 GB/T 202522014 钴酸锂 国家产品修订 全国有色金属标委会 2 GB/T 260312010 镍酸锂 国家产品制定 全国有色金属标委会 3 GB/T 308352014 锂离子电池用炭复合磷酸铁锂 国家产品制定 全国钢
16、标准化委员会 4 YS/T 6772016 锰酸锂 行业产品修订 全国有色金属标委会 5 YS/T 7982012 镍钴锰酸锂 行业产品制定 全国有色金属标委会 6 YS/T 10272015 磷酸铁锂 行业产品制定 全国有色金属标委会 7 YS/T 11252016 镍钴铝酸锂 行业产品制定 全国有色金属标委会 8 YS/T 10302017 富锂锰基正极材料 行业产品制定 全国有色金属标委会 9 GB/T 87662013 单水氢氧化锂 国家原料修订 全国有色金属标委会 10 YS/T 5822013 电池级碳酸锂 行业原料修订 全国有色金属标委会 11 YS/T 9672014 电池级磷
17、酸二氢锂 行业原料制定 全国有色金属标委会 12 YS/T 6332015 四氧化三钴 行业原料修订 全国有色金属标委会 13 YS/T 11272016 镍钴铝三元素复合氢氧化物 行业原料制定 全国有色金属标委会 14 GB/T 233652014 钴酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试方法 国家方法修订 全国有色金属标委会 15 GB/T 233662014 钴酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法 国家方法修订 全国有色金属标委会 16 GB/T 23367.12009钴酸锂化学分析方法 第 1 部分：钴量的测定 EDTA 滴定法 国家方法制定 全国有色
18、金属标委会 17 GB/T 23367.22009钴酸锂化学分析方法 第 2 部分：锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 国家方法制定 全国有色金属标委会 18 YS/T 1006.12014 镍钴锰酸锂化学分析方法 第 1 部分：镍钴锰总量的测定 EDTA 滴定法 行业方法制定 全国有色金属标委会 19 YS/T 1006.22014 镍钴锰酸锂化学分析方法 第 2 部分：锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法行业方法制定 全国有色金属标委会 20 YS/T 1028.12015 磷酸铁锂化学分析方法
19、第 1 部分：总铁量的测定 三氯化钛还原重铬酸钾滴定法 行业方法制定 全国有色金属标委会 21 YS/T 1028.22015 磷酸铁锂化学分析方法 第 2 部分：锂量的测定 火焰光度法 行业方法制定 全国有色金属标委会 22 YS/T 1028.32015 磷酸铁锂化学分析方法 第 3 部分：磷量的测定 磷钼酸喹啉称重法行业方法制定 全国有色金属标委会 23 YS/T 1028.42015 磷酸铁锂化学分析方法 第 4 部分：碳量的测定 高频燃烧红外吸收法行业方法制定 全国有色金属标委会 24 YS/T 1028.52015 磷酸铁锂化学分析方法 第 5 部分：钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝
20、、镍、钴、锰量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 行业方法制定 全国有色金属标委会 注：GB国家标准，YS有色金属行业标准 图 2 我国锂电正极材料产品标准发布情况 Fig.2 The published standards of cathode materials for lithium-ion battery in China 2 锂电池正极材料产品标准技术规范 2.1 锂离子电池对正极材料的要求 正极是电池的核心部件，其优劣直接影响电池性能。 一般而言， 对正极活性物质有如下要求： 允许大量 Li+嵌入脱出（比容量大） ； 具有较高的氧化还原电位（电压高） ； 嵌入脱出可逆性好，结构
21、变化小（循环寿命长） ； 锂离子扩散系数和电子导电性高 （低温、倍率特性好） ； 化学/热稳定性高，与电解液相容性好（安全性好） ； 资源丰富，环境友好，价格便宜（成本低、环保） 。 现有正极材料都是在被加工成实用电池后，在综合性能方面满足了上述要求，才真正被大批量产业化应用。正极材料在制备过程中都会因人、机、料、法、环境、测试等条件因素的变化而发生波动，因此从原材料采购-生产-运输-销售等各个环节， 都需要按照规范进行标准化操作，并按相关标准进行检验，以确保产品的实用性、一致性和可靠性。这就要求产品、半成品、原料等的关键性能指标，必 刘亚飞等：锂离子电池正极材料标准解读 年 317 第 2
22、期表 2 正极材料标准中主元素含量要求 Table 2 The main-element-content requirements in cathode material standards 主 元 素 Li/% Ni/% Co/% Mn/% Al/% Fe/% P/% C/% 钴酸锂 6.57.5 57.060.0 镍酸锂 7.10.2 45.055.0 5.015.0 镍钴锰酸锂 7.51.0 58.81.5 镍钴铝酸锂 7.00.5 45.055.0 4.012.0 0.21.5 炭复合磷 酸铁锂 能量型 4.41.0 35.02.0 20.01.0 5.0 功率型 10.0 磷酸铁锂
23、3.95.0 3336 1820 锰酸锂 容量型 4.20.4 58.02.0 动力型 4.10.4 57.52.0 富锂锰基 7.012.0 20 20 18.047.0 须通过制定标准确定下来。一般而言，正极材料的关键性能指标有：化学成分、晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH 值、首次放电比容量、首次充放电效率、循环寿命等。下文逐一展开说明。 2.2 正极材料的主元素含量 锂离子电池中的正极材料都是含锂的氧化物，一般锂含量越高，容量越高。比如锰酸锂的 Li 含量仅为 4.2%，而钴酸锂和镍酸锂达到约 7.1%，富锂锰基的则高达约 10%。材料组成固定的话，主元素含量应该以实际测试平
24、均值加公差的形式给出，以达到相应的电化学活性并保持批次之间的稳定性。例如锰酸锂就是以中心值加公差形式，公差越小，说明 Li/Me 配比控制越精准。而基于 LiNiO2掺杂改性的 NC、NCM、NCA 等正极材料，因其Co、Mn、Al 等掺杂元素含量不确定，就无法以中心值加公差的形式表示。Ni、Co、Mn 三种元素的原子量比较接近， 为简化起见， YS/T 7982012 镍钴锰酸锂甚至直接采用了控制“Ni+Co+Mn”总量的方式。从 GB/T 260312010镍酸锂的组成不难判断，这个材料除 Ni 外，还含有 5%10%的Co，实际称其为镍钴酸锂更准确一些，之所以被误称，可能也有历史的原因。
25、 众所周知，磷酸铁锂本身导电性极差，通常都需碳包覆，实际是磷酸铁锂和碳的复合物。为排除碳因素影响，GB/T 308352014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂 另类地定义其 Li、 Fe、 P 含量是 “除碳含量之外”的，而实际测试是在含碳情况下进行的， 可执行性值得商榷。 因为碳含量测试的准确性，会直接影响所有元素的结果。 富锂锰基材料（简称 Li-rich，OLO）是由美国阿贡实验室 THACKERAY小组于2001年系统研究并申请专利的正极材料，是由 Li2MnO3和 LiMO2构成的固溶体8。与 NCM 类似，由于其 M 的多变性和 Li2MnO3、LiMO2两种组成的变化（图 3） ，导致
26、其主元素含量无法准确定位，只能采用很宽的范围界定，从而也削弱了制定该标准的价值。该正极材料在实用性方面还面临电性能不稳定的挑战，没有真正的产品推向市场，因此标准制定有些过于 前瞻。 图 3 富锂锰基材料的基本相图 Fig.3 The phase diagram of lithium-rich cathode material 2.3 正极材料的晶体结构 标准中涉及的锂离子电池正极材料的晶体结构主要分 3 类：-NaFeO2层状型、橄榄石型、尖晶石型（图 4）。 正极材料中，LiCoO2的纯相比较容易制备，产品具有 -NaFeO2层状结构， 对应于美国粉末衍射标准联合委员会 （Joint Com
27、mittee on Power Diffraction Standards，简称 JCPDS）发布的 50-0653#卡片；LiMn2O4的纯相更容易得到，产品具有尖晶石立方 储 能 科 学 与 技 术 318 年2018 年第 7 卷 表 3 正极材料标准中晶体结构 Table 3 The crystal structures in cathode material standards 项目 结构类型 晶系 空间群 Li 占位 Li 通道类型 JCPDS 号 钴酸锂 -NaFeO2层状 六方 R3m 3a 二维 50-0653 镍酸锂 -NaFeO2层状 六方 R3m 3a 二维 16-04
28、27 镍钴锰酸锂 -NaFeO2层状 六方 R3m 3a 二维 09-0063 镍钴铝酸锂 -NaFeO2层状 六方 R3m 3a 二维 09-0063 磷酸铁锂 橄榄石 正交 Pnma M1(100) 一维 83-2092 锰酸锂 尖晶石 立方 Fd3m 8a 三维 35-0782 富锂锰基 -NaFeO2层状 六方+单斜 R3m + C2/m 3a (3b) 二维 27-1252 （a）-NaFeO2型 （b）橄榄石型 （c）尖晶石型 图 4 几种常见正极材料的晶体结构示意图 Fig.4 The crystal structures of some common cathode mater
29、ials 结构，对应于 JCPDS 35-0782#卡片；LiFePO4因其Fe 为+2 价，必须在惰性气氛中制备，产品具有橄榄石结构，对应于 JCPDS 83-2092#卡片。LiNiO2纯相很难制备且不稳定：Ni2+较难氧化为 Ni3+，Ni2+与 Li+半径接近，易发生阳离子混排，形成无电化学活性立方岩盐相Li+1xNi2+x3aNi3+1xNi2+x3b O2。尽管如此，该材料也有其特征的 JCPDS 卡片，例如镍酸锂引用的 16-0427#， 镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂引用的 09-0063#。而经过掺杂改性形成的 NC、NCM、NCA 等相对稳定的固溶体反而没有一张专属的 JCPDS
30、卡片，比较令人费解。 为了解开 NCM 类材料的达芬奇密码，早在1998 年 ， SPAHR 就 采 用 化 学 共 沉 淀 制 备 了LiNi1yMnyO2，将 Mn 掺杂范围缩小到 0y0.5，通过 XPS 证实其中的镍、 锰元素分别以 Ni2+和 Mn4+存在，而非大家想象的 Ni3+和 Mn3+；他提出为确保结构稳定， 最理想的组合方式为 Ni/Mn 质量比 11，即以 LiNi1/2Mn1/2O2形式存在。DAHN 等10研究了Ni/Mn 等比的 LiNixCo12xMnxO2体系，发现 Mn3+处于高自旋态(t2g3eg1)、Co3+(t2g6eg0)和 Ni3+(t2g6eg1)
31、处于低自旋态，通过 Ni3+ + Mn3+ Ni2+ + Mn4+，Mn4+(t2g3eg0)和 Ni2+(t2g6eg2)都处于低自旋态，稳定了层状结构，验证了 SPAHR 的结论。 LiNi1/2Mn1/2O2中 Mn 以+4 价存在，Ni 以+2 价存在，是个稳定的固溶体相，在空气中即可轻松制备11。以 LiCoO2、LiNiO2和 LiNi1/2Mn1/2O2为基本组分，LiNi1xyCoxMnyO2的本质相图可以表述为图5 和表 4 的形式。 图 5 镍钴锰酸锂的本质相图 Fig.5 The essential phase diagram of lithium nickel coba
32、lt manganese oxide 刘亚飞等：锂离子电池正极材料标准解读 年 319 第 2 期 表 4 镍钴锰酸锂的实质物相组成 Table 4 The essential compositions of lithium nickel cobalt manganese oxide 项目 LiNiO2/% LiNi1/2Mn1/2O2/% LiCoO2/% 备注 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 / 66.6 33.3 低镍-NCM LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 / 80.0 20.0 低镍-NCM LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 10.0 60.0 30.0 低镍-
33、NCM LiNi0.49Co0.02Mn0.49O2 / 98.0 2.0 低镍-NCM LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 20.0 60.0 20.0 中镍-NCM LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 40.0 40.0 20.0 中镍-NCM LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2 50.0 30.0 20.0 中镍 NCM LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 55.0 30.0 15.0 高镍-NCM LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 70.0 20.0 10.0 高镍-NCM LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2 94.0 4.0 2.0 高镍-NC
34、M 据此相图，可将 NCM 分为低镍（Ni65%）等不同类型。低镍-NCM 材料特点是几乎全部以空气中稳定的 LiNi1/2Mn1/2O2和 LiCoO2形式存在，不含稳定性差的 LNO 组分， 或 LNO 仅占 10%以下， 可以在空气中像 LCO、LMO 那样容易制备；中镍-NCM 材料的特点是 LNO 组分有所增多，但仍处于 50%以下，稍加控制还可在空气中制备；高镍-NCM 材料 的特点是 LNO 组分占绝大多数，必须在氧气条件下才可制备。NCA 材料类似于高镍-NCM。 富锂锰基材料被认为是六方的 LiMO2和单斜的 Li2MnO3的固溶体（图 6），它同样没有一张专属的 JCPDS
35、 卡片。单斜相可引用 JCPDS 27-1252#卡片，其结构特点是有 1/3 的 Li+占据了 3b 位，表述为 LiLi1/3Mn2/3O2形式更为贴切。 （a） （b） （c） （d） 图 6 富锂锰基材料的晶体结构12 Fig.6 Crystalline structure of lithium-rich cathode material 12 2.4 正极材料的粒度分布 正极材料的粒度大小会直接影响电池浆料和极 片的制备， 一般大粒度材料浆料黏度低、 流动性好，可以少用溶剂、固含量高。 正极材料的颗粒大小通常采用激光粒度仪测试，将粒度分布曲线中累积分布为 50%时最大颗粒的等效直径
36、D50视作平均粒径。正极材料粒度及其分布是与前驱体、烧结、破碎工艺密切相关的，通常情况下应呈现正态分布。钴酸锂一般以四氧化三钴和碳酸锂为原料制备，其烧结特性很好，可通过控制 Li/Co、烧结温度、升温速度等关键因素使其长大，因此对原料要求较低。通过烧结粘连长大、破碎的粉体材料易出现大的异形颗粒，制浆涂布成型时易出现划痕、断带，因此钴酸锂标准对粒度分布曲线中最大颗粒的等效直径 Dmax作了限制。 锰酸锂大多采用了与碱锰电池相同的原料电解二氧化锰（EMD），其生产工艺是通过电解工艺沉积出整块的 MnO2板，再通过剥离、破碎得到。 xLi2MnO3.yLiMO2 储 能 科 学 与 技 术 320
37、年2018 年第 7 卷 表 5 正极材料标准中粒度要求 Table 5 The particle size requirements in cathode material standards 粒度 D50/m D10/m D90/m Dmax/m 钴酸锂 常规型 7.013.0 50.0 高倍率型 4.08.0 40.0 高压实型 10.025.0 70.0 高电压型 10.025.0 70.0 镍酸锂 5.010.0 1.0 30.0 镍钴锰酸锂 5.015.0 2.0 30.0 镍钴铝酸锂 4.018.0 1.0 30.0 炭复合磷酸铁锂 0.520.0 磷酸铁锂 2.05.0 40.
38、0 锰酸锂 容量型 6.014.0 100.0 动力型 10.014.0 60.0 富锂锰基 6.015.0 40.0 原料本身存在大的异形颗粒，因此锰酸锂标准对Dmax也作了限制。动力型锰酸锂的 Dmax较小，主要是考虑到采用球形锰源前驱体的因素，粒度分布 可控。 镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等材料在产业化时，通常采用化学共沉淀来实现 Ni、Co、Mn、Al 等元素的原子级别混合，并通过控制结晶实现高密度。因此，此类材料的粒度分布相对于钴酸锂较窄，标准中提出了 D10、D90的要求，可以进一步计算 K90作为反映粒度分布宽窄的指标 90109050DDKD （1） D50的大小设计也有不
39、同应用的考虑，倍率型材料通常 D50小， 以缩短 Li+在正极颗粒内部固相扩散的距离。高压实型材料通常 D50较大，并大多采用 Bimodal 方式， 使小颗粒充分填隙于大颗粒之间，以实现最密堆积效果。Bimodal 类产品一般粒度分布较宽，可以通过 K90和 SEM 分辨。 2.5 正极材料的密度 锂离子电池体积能量密度很大程度上取决于活性物质密度。正极材料的密度与其所含元素的原子量、晶体排布方式、结晶程度、球形度、颗粒大小及分布、致密度等密切相关，受制备工艺影响。正极的密度分为松装密度、 振实密度、 粉末压实密度、极片压实密度、理论密度等。 松装密度（apparent density，简称
40、 AD）通常采用斯柯特容量计法测量：粉末经筛网自由流入布料箱，交替通过 4 块倾斜角为 25o的玻璃板，经漏斗按一定高度自由落下充满量杯，由粉体净重和量杯体积计算得到结果。 振实密度（tap density，简称 TD）是将一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中，在规定条件下经一定振幅和频率的振动规定次数或时间后，测得单位容积粉末的重量。 粉末压实密度（pellet density，简称 PD）是将一定重量的粉末加入具有固定直径和高度的硬质模具中，在压力作用下粉末产生移动和变形，形成具有一定密度和强度的压坯。由粉体净重和压缩体积计算得出结果。 极片压实密度（press density）是将材料与
41、少量的黏结剂、导电剂混合制浆，经涂布、烘干、碾压成正极片， 压实密度=面密度(极片碾压厚度集流体厚度)。以不同的压力碾压后，对折极片不出现透光的临界状态对应的数值是极限压实密度。 理论密度（theoretical density）是假设材料没有任何宏观和微观缺陷的理想晶体，利用 XRD 测量晶格常数得到晶胞体积，用它去除单个晶胞内所有原子的总质量得到。 振实密度测试方法简单，是衡量正极活性材料的一个重要指标，因此正极材料标准中仅给出了该密度的技术要求。表 6 列出了常见正极材料的振实 刘亚飞等：锂离子电池正极材料标准解读 年 321 第 2 期 表 6 正极材料标准中密度要求 Table 6
42、The density requirements in cathode material standards 项目 D50/m 振实密度/gcm3 极片压实密度/gcm3 理论密度/gcm3 钴酸锂 常规型 7.013.0 2.3 3.9 5.0613 高倍率型 4.08.0 1.8 3.6 高压实型 10.025.0 2.5 4.2 高电压型 10.025.0 2.4 4.1 镍酸锂 5.010.0 2.0 3.4 4.8114 镍钴锰酸锂 5.015.0 1.8 3.4 4.76* 镍钴铝酸锂 4.018.0 2.0 3.4 4.68* 磷酸铁锂 2.05.0 0.7 2.3 3.5715
43、 锰酸锂 容量型 6.014.0 1.1 2.9 4.2816 动力型 10.014.0 1.8 3.1 富锂锰基 6.015.0 1.5 3.0 4.22 以 XRD 实测晶胞参数计算 密度、极片压实和理论密度数据。LCO 理论密度达到 5.06 g/cm3，其次是 NCM、NCA、LMO、OLO，LFP 最低，仅为 3.57 g/cm3。从中不难看出，钴酸锂密度最高，这也是其在智能手机市场无法被其它材料取代的重要原因。同一种材料，用于倍率型电池因采用了小颗粒解决方案，其对应的振实密度和压实密度都呈现较大幅度的下降。磷酸铁锂因其理论密度最低、D50最小，振实密度和极片压实密度都在常见的几种正
44、极材料中垫底。 2.6 正极材料的比表面积 正极比表面积大时，电池的倍率特性较好，但通常更易与电解液发生反应， 使得循环和存储变差。正极材料比表面积与颗粒大小及分布、 表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。在钴酸锂体系里，小颗粒的倍率型产品对应的比表面积最大。磷酸铁锂因导电性差，颗粒以纳米团聚体形式设计、且表面包覆了无定形的碳，导致其比表面积在所有正极材料中最高。锰系材料与钴系相比，本身存在难以烧结的特点，其比表面积也整体较大。 2.7 正极材料的残存碱量 制备正极材料时，一般都会采用稍过量的Li/Me， 以保证材料从里到外彻底锂化。 因此大多数正极材料表面都会残留一定量多余锂，这部分锂大多以 L
45、i2CO3形式存在。 对于 NC、NCM、NCA 等镍系材料，Ni 含量越高，材料混排加剧，残存碱量越多；严重时导致电池浆料黏度大、电池存储性能变差。 表 7 正极材料标准中比表面积要求 Table 7 The specific surface area requirements in cathode material standards 项目 D50/m 比表面积/m2g1 钴酸锂 常规型 7.013.0 0.150.5 高倍率型 4.08.0 0.31.0 高压实型 10.025.0 0.10.4 高电压型 10.025.0 0.10.4 镍酸锂 5.010.0 0.30.7 镍钴锰酸锂
46、5.015.0 1.0 镍钴铝酸锂 4.018.0 0.7 炭复合磷酸铁锂 0.520.0 30 磷酸铁锂 2.05.0 20 锰酸锂 容量型 6.014.0 0.41.2 动力型 10.014.0 0.20.7 富锂锰基 循环型 6.015.0 0.51.5 高电压型 6.015.0 0.56.0 表 8 正极材料标准中残存碱量要求 Table 8 The residual alkaline requirements in cathode material standards 项 目 pH 残余碱含量/% 钴酸锂 11.5 0.15 镍酸锂 10.012.5 镍钴锰酸锂 10.012.5 镍
47、钴铝酸锂 10.012.5 0.7 炭复合磷酸铁锂 7.010.0 磷酸铁锂 9.011.0 锰酸锂 7.011.0 富锂锰基 11.5 0.3 对于表面残存锂的检测，GB/T 202522014钴酸锂给出了 pH 和残余碱含量两种方法。其后储 能 科 学 与 技 术 322 年2018 年第 7 卷 制定的大部分标准只保留了 pH，没有残余碱含量这个指标，这并不意味着后者不重要，而是因为起草单位大多没有建立起相关检测标准。 当升科技在 2005年 LCO 产品出口韩国时掌握了该测试方法， 但在推向国家和行业标准时面临了诸多阻力，因为国内大多数电池和材料公司不了解该指标的重要性。 图 7 正极
48、材料的残存碱量测试曲线17 Fig.7 Residual alkaline titration curve of cathode material 17 残存碱测试通常采用酸碱电位滴定或人工滴定，将正极粉体分散到一定量纯水中，过滤，量取一定体积的滤液用标准盐酸溶液滴定。选取酚酞和甲基橙作指示剂， 依次在 pH8 和 pH4 附近出现 2个等当点，分别记录所用标准盐酸体积（图 7）。第 1 个等当点发生如下反应 LiOH + HClLiCl + H2O （2） Li2CO3 + HClLiHCO3 + LiCl （3） 第 2 个等当点发生如下反应 LiHCO3 + HClH2CO3 + LiC
49、l （4） 据此可分别计算出材料中残存的 LiOH 和Li2CO3。钴酸锂中的残余碱含量，指的是标准HCl 滴定的总的残存锂， 以 Li2CO3形式表示的百分含量。 用此方法可以准确知晓 LCO 表面的残存碱的形式，但是对于 NC、NCM 和 NCA 等材料，测试过程要分外小心。因为高镍材料大多以团聚颗粒形式存在，分散于水的过程中容易出现 Li-Me 混排，发生持续析锂现象，制样、测试的过程要精细、准确、可控。即使如此，其结果中 Li2CO3主要反映的是表面 Li，LiOH 则是颗粒表面 Li、一次颗粒粒界Li、晶界 Li 以及表层晶体结构内 3a 位的 Li 的 总和。 2.8 正极材料的水
50、分含量 正极材料的水分含量与其比表面积、颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。水分含量对电池制浆影响很大。通常正极浆料大多采用聚偏氟乙烯（PVDF）作黏结剂，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在此有机体系中大分子量的PVDF 并非完全溶解，而是溶胶的形式存在。当正极材料的水分、 残碱较高时， 有机溶胶体系被破坏，PVDF 将会从 NMP 中析出，使浆料发生黏度剧增，甚至出现果冻现象。 正是因为水分含量比较重要，需要用高灵敏度的卡尔费休方法测试：采用 I2、SO2、吡啶、无水CH3OH 配制成试剂，与样品中水反应， 计算出样品中水含量，其测试原理见式(5)和式(6) I2 + SO2
