锂离子电池正极材料生产技术的发展.pdf

1、 第 7 卷 第 5 期 2018 年 9 月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology Vol.7 No.5 Sep. 2018 进展及评述 锂锂离子电池正极材料生产技术的发展 王 莉，何向明，高 剑，李建军，姜长印 （清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084） 摘 要：本文对锂离子电池正极材料生产制备技术的发展历史进行了回顾，对锂离子电池正极材料的发展方向进行了分析。20 世纪末，从锂离子电池正极材料加工性能和电池性能的角度出发，清华大学研究团队提出了控制结晶制备高密度球形前驱体的技术，结合后续固相烧结工艺，提出了制备

2、含锂电极材料的产业技术。其中，控制结晶方法制备前驱体，可以在晶胞结构、一次颗粒组成与形貌、二次颗粒粒度与形貌，以及颗粒表面化学 4个层面对材料的性能进行调控与优化。利用该技术工艺生产的材料具有颗粒粒度及形貌易控制、均匀性好、批次一致性和稳定性好的特点，可以同时满足电池对于材料电化学性能和加工性能的综合要求。因材料的堆积密度高，尤其适用于高比能量电池。该技术工艺适用于多种正极材料，并适合于大规模生产，随着时间的推移，逐步被证明是锂离子电池正极材料的最佳生产技术工艺，得到了现今产业界的普遍接受和认可。这也是我国科学工作者对国际锂离子电池产业做出的重要贡献之一。 关键词：锂离子电池；正极材料；生产技

3、术；控制结晶；发展方向 doi: 12012.28/j.issn.2095-4239.2018.0085 中图分类号：TK 912.4 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2018）05-888-09 Manufacturing method for cathode materials of Li-ion batteries WANG Li, HE Xiangming, GAO Jian, LI Jianjun, JIANG Changyin (Institute of Nuclear Energy and New Energy Technology, Tsinghua Univer

4、sity, Beijing 100084, China) Abstract: This paper reviews manufacturing technologies for cathode materials of lithium ion batteries and discusses the development trend of such materials. Specific attention is paid to the work at Tsinghua University where a novel solid state process was developed. Th

5、e keys to such a process are an optimized precursor by controlled crystallization. The optimization of the material properties was done from four aspects of crystal cell structure, primary particle structure, secondary particle morphology and the surface chemistry, enabling the products with a contr

6、olled size, uniformity, consistency, scale-up and reproducibility. Moreover, the bulk density of the material is high and hence a high energy density of batteries. This technical route of controlling crystallization/solid state reaction has been accepted by the industry, which represents one of the

7、most important contributions to the lithium-ion battery industry. Key words: lithium ion batteries; cathode materials; manufacturing; controlled crystallization; development trend 锂离子电池具有比能量高、储能效率高和寿命长等优点，近年来逐步占据电动汽车、储能系统以及移动电子设备能量载体的主要市场份额。 从 1990年日本 Sony 公司率先实现锂离子电池商业化至今，负极材料一直是碳基材料，而正极材料则有了长足 收稿日

8、期：2018-06-04；修改稿日期：2018-06-22。 基金项目：科技部国际合作项目（2016YFE0102200） 。 第一作者：王莉（1977） ，女，副研究员，研究方向为先进电池材料化学与材料分析，E-mail：wang-；通讯联系人：何向明， 研究员， 研究方向为能源材料与化工， E-mail： 。 的发展， 是推动锂离子电池性能提升的最关键材料。 锂离子电池正极材料的研究与发展，主要在 3个方面进行： 基础科学层面， 主要是发现新材料，或者对材料组成、晶体结构及缺陷结构的计算、设计与合成探索，以期发现电化学性能优异的新型正极材料； 材料化学层面，主要探讨合成技术，以期对材料晶体

9、结构、取向、颗粒形貌、界面等材料结构因子进行优化，获得电化学性能、加工性能和电池性能的最佳匹配，目的是研发可实现正极材料综合性能最优化的材料结构及其合成方法； 材料王 莉等：锂离子电池正极材料生产技术的发展 年 889 第 5 期 工程技术层面，主要是发展可大规模、低成本、稳定的设备与工艺，以期发展合理的工程技术，满足市场需求。 锂离子电池正极材料要在全电池中发挥最优良的性能，需要在材料组成优化的前提下，进一步优化材料的晶体结构、颗粒结构与形貌、颗粒材料表面化学、 材料堆积密度和压实密度等物理化学性质，同时还需要严防工艺过程引入微量金属杂质。 当然，稳定、高质量的大规模生产是材料在电池制造中性

10、能稳定的重要的保障。随着锂电技术的日臻完善和锂电市场的日趋成熟，不同正极材料的应用领域逐渐出现划分，即锂离子电池对于各种正极材料的性能要求也不尽相同。因而，正极材料的主流合成技术与工艺也经历了不同的发展路径。 本文回顾了锂离子电池主要正极材料的工业应用历史，重点评述了材料的产业技术发展历程，并展望了正极材料制造技术的发展方向。 1 锂离子电池对正极材料的性能要求 1.1 产业对锂离子电池的性能要求 要理解正极材料的技术指标，需要首先从电池的技术指标说起。锂离子电池产业初期，主要服务于移动电子产品的发展，例如笔记本电脑、平板电脑、移动智能终端（手机）等。近年来，新能源产业和电动车产业迅速崛起，对

11、锂离子电池的需求急速增长，刺激锂电产业加快了发展速度。因此，锂离子电池需满足诸多技术性能指标，才能被产业认可，得到进一步的发展。这些技术指标中，最基本的有比能量、循环稳定性、比功率、成本、安全性可靠性、耐用性能、生产制造效率、可持续性等，指标之间又相互关联，不同的应用领域对锂离子电池指标的优先考虑顺序是不同的。与便携式电子产品中的锂离子电池相比，储能与电动车产业中应用的锂离子电池的最大不同是单体电池的容量增长为十倍甚至几十倍，同时电池模组的功能、结构及应用的复杂程度显著提高， 这对锂离子电池的一致性、可靠性提出了更高的要求。 本文作者团队基于 20 多年的研究和工程实践经验，认为锂离子电池的技

12、术指标中最重要的是比能量和循环性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指标。比能量越高，单位能量（W h）的材料成本就下降；循环寿命越长，电池的实际使用成本就低。目前移动智能终端用锂离子电池需要满足比能量 700 W h/L 以上、循环性能 200次以上的要求，而电动车用锂离子电池需要满足比能量 140 W h/kg（磷酸铁锂或者锰酸锂正极材料）或 200 W h/kg（层状氧化物正极材料）以上、循环性能 1500 次以上的要求。 锂离子电池正极材料需满足上述电池指标才可能被电池主流市场所接受。而目前锂离子电池的比能量和循环性能主要取决于正极材料1-6， 因而锂离子电池正极材料的

13、主要研发目标就是高比能量、长循环寿命。 对于笔记本电脑、平板电脑、移动智能终端用锂离子电池，体积比能量是最重要的指标，当然体积比能量高的电池，通常质量比能量也会高。因为客户希望在特定体积的设备（如手机）中放进更多的电池能量，目前石墨|钴酸锂体系的锂离子电池产业化最成熟，同时体积比能量也最高，其它材料体系的锂离子电池很难撼动该体系锂离子电池在移动电子产品行业的主导地位。安全性、可靠性和一定的循环性能对该类电池也很重要，由于主要以 单体方式应用，电池的一致性和成本就不那么重 要了。 对于电动车用锂离子电池，尽管其对体积比能量的要求不像便携式电子产品电池那样苛刻，但毕竟乘用车的空间有限，车体重量会影

14、响电动车的行驶里程，因此电池的质量比能量和体积比能量仍然是非常重要的。除此之外，车用锂离子电池几乎对其它所有性能的要求都近乎苛刻，远远高于便携式电子产品电池的性能要求。其与便携式电子产品电池最大的区别有 3 个：一是电动车电源需要较高的电压和电流，因此需要大量单体电池进行串并联组合，这使得电池组实际可以利用的比能量不仅取决于单体电池的比能量， 还取决于单体电池的一致性、特别是动态一致性，动力电池的一致性近年来逐渐得到人们的关注7； 二是单体电池的规模显著增大，这使得单体电池的价格较高，热失控造成的危害较为严重，因此市场对电池的安全性和可靠性较为敏感； 三是由于电动车需要 1015 年的使用寿命

15、， 因此对循环性能的要求很高，一般需要 1500 次以上。此外，由于电动车需要启动和加速，因此动力电池对比功率也有一定的要求。 随着电动汽车产业的迅速发展，动力锂离子电池未来将与便携式电子产品电池一并成为锂电产业储 能 科 学 与 技 术 890 年 2018 年第 7 卷 的主流产品。比能量和循环性能是锂离子电池技术发展中永远追求的最重要的性能指标， 随着安全性、可靠性、比功率和一致性等日益受到关注，该方面的技术有望获得快速发展。需要说明的是，随着锂离子电池逐渐渗入到国民经济的各个领域，会有越来越多的非主流的锂离子电池细分市场，其对电池的性能指标要求比较特殊，不在本文的讨论范围。 1.2 满

16、足主流锂离子电池产业需求的正极材料 当前，满足锂离子电池主流市场对电池性能要求的正极材料主要有层状钴酸锂 LiCoO2材料（LCO） 、尖晶石锰酸锂 LiMn2O4材料（LMO） 、橄榄石磷酸铁锂 LiFePO4材料（LFP） 、橄榄石磷酸锰铁锂 LiMn0.8Fe0.2PO4材料（LMFP） 、层状三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料（NMC333） 、层状三元材料 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442） 、 LiNi0.5Mn0.3Co0.2 O2（NMC532） 、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622） 、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O

17、2（NMC721） 、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）和层状高镍材料 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等。从产业应用的角度，上述各材料因具有不同的物理化学特点，适合于不同应用领域的锂离子电池，因而材料产品的关键性能指标也有所差异。 钴酸锂 LiCoO2（LCO）材料是目前压实密度最高的正极材料，因此所制备的锂离子电池体积比能量最高，成为平板电脑和移动智能终端用锂离子电池的主要正极材料。其缺点主要是钴资源有限、成本高，限制了其在电动车领域的广泛应用。该材料的结构与反应特性是，随着充电电压的逐渐升高，锂脱出量逐渐增加，LCO 的可利用容量逐渐提高，但当锂脱

18、出量超过 55%时（即相对于金属锂的充电电位为 4.25 V、 相对于石墨|LCO 全电池的充电电压为 4.2 V） ，材料的结构稳定性迅速下降，寿命及安全性迅速变差。因此耐受较高充电电压、同时化学稳定性满足电池应用需求的 LCO 正极材料是当前材料制备技术的主要发展方向。LCO 结构稳定、合成较为容易，其制备技术简单，也相对最为成熟。在 2000 年之前，LCO 主要通过氧化钴/碳酸锂混合物的固相烧结技术进行生产，随着人们对于产品堆积密度、比表改性等的极致追求，控制结晶制备钴酸锂前驱体的方法因具有材料形貌控制的优势而逐渐成为主要的产业制备技术8-11。 尖晶石锰酸锂 LiMn2O4（LMO）

19、材料的主要优点是原料资源丰富、成本低、电池安全性好；其公认的主要缺点是电池比能量低，同时循环稳定性欠佳。20 世纪 90 年代开始，受其原料及工艺成本低、安全性好的吸引，人们探索了 LMO 在电动大巴、乘用轿车、特种车辆、电动工具等领域的应用。传统的固相烧结制备技术无法实现对材料结构的调控， 为了改善其循环稳定性及材料的振实密度， 2004年作者团队引入液相工艺制备前驱体12-14，并进一步通过表面包覆、晶格掺杂、表面梯度化等技术提升材料性能15-22。但受限于材料溶解性高的特点，仅仅依靠正极材料的性能提升，电池的循环稳定性一直未能很好得到满足，只有进一步配合电解液，电池的寿命才能满足需求。

20、目前， LMO 虽然已经很少用于车用动力电池，但在对成本较为敏感的电动自行车等小型动力电池行业得到了广泛的应用。此外，随着人们对车用大型动力电池安全性的关注，与三元材料共混使用也成为 LMO 材料的主要用途之一。 橄榄石磷酸铁锂 LiFePO4（LFP） 材料的主要优点是原料资源丰富、成本低、电池安全性和循环性能好，其主要缺点是电池比能量低。该材料不仅在电动自行车、电动大巴、电动公交车、特种车行业得到了广泛应用，而且在大规模储能行业得到了广泛的应用。由于该材料中锂离子沿一维通道传输，因此材料具有显著的各向异性、对缺陷结构异常敏感，需要制备过程保障合成反应的高度均匀性和精确的 Fe 和 P 比例

21、，才可能获得较好的容量和倍率性能。基于材料结构和合成反应的复杂性，该材料的制备主要有两个难题：一是过程需要还原气氛，反应原料因种类、粒度不同而对还原气氛具有不同的要求，局部还原性过高或者过低都会导致产品中存留杂质；二是材料需要进行表面碳包覆或者与其它类型的导电剂进行复合，这使得材料的杂质和压实密度很难控制。 2005 年作者所在课题组11提出利用控制结晶技术制备高性能磷酸铁前驱体（FP） ，再与锂源和碳源一起通过碳热还原制备 LFP。上述工艺路线经过进一步的改进成为了目前主流的磷酸铁锂材料制备技术23-29。 为了满足人们对 LFP 电池性能的不断追求， 高均匀性、 高批次稳定性成为 LFP正

22、极材料最受关注的产品指标，而传统的固相烧结技术一方面在原理上就难以实现高效的一致性控制，另一方面一致性控制会导致工艺成本的显著提高。与固相工艺相比，基于液相工艺制备的前驱体王 莉等：锂离子电池正极材料生产技术的发展 年 891 第 5 期 或者基于水热/溶剂热制备的正极材料， 具有较好的结构可调性和可控性30，同时批次稳定性及反应均匀性好。类似于大化工装置，连续溶剂热工艺容易实现超大规模生产。因此液相技术逐渐成为下一代高品质 LFP 正极材料制备技术的发展趋势31-37。 橄榄石磷酸锰铁锂 LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP） 材料是 LFP 材料的升级版，比能量比 LFP 高 10%；

23、由于Mn和Fe原料的反应动力学和对还原气氛的要求存在差异，该材料的主要缺点是制备困难。目前基于固相法的产业制备工艺还不成熟，尚未得到大规模应用。如果 LFP 的液相制备技术获得产业应 用38-41，则该类材料的制备难题有望迎刃而解。 三元材料的发展历程是从 21 世纪初开始的。 20世纪 90 年代后期，随着 LCO 的大规模应用，受钴资源的限制，人们希望用资源更为丰富的镍来取代钴。与 LCO 相比，LiNiO2材料（LNO）因资源丰富价格便宜，且具有更高的容量，曾被认为最有希望的锂离子电池材料42-46。但 LNO 作为正极材料，也存在制备困难、材料结构不稳定、电池循环性能差等较难解决的问题

24、。为了解决 LNO 的结构稳定性和热稳定性的问题，人们将钴和锰掺杂进 LNO的体相，因此最早的镍钴锰三元材料 NCM 就应运而生47-48。为了提升材料的振实密度，2005 年作者所在课题组11提出利用控制结晶技术制备高密度球形氢氧化镍钴锰前驱体，再与锂源一起混合烧结制备 NCM333。 并在此基础上进一步通过表面包覆、晶格掺杂、表面梯度化等技术提升材料性能49-58。 层状三元材料 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333）在所有由 Ni、Co、Mn 过渡金属元素组成的层状氧化物正极材料中综合性能最好，是目前乘用车动力电池的主要正极材料。NMC333 在充电到 4.5 V 时，其

25、比容量也很高。其主要缺点是钴含量高，存在资源和成本的问题。为了降低成本提高容量，在 NMC333的基础上，人们不断把镍含量提高，研发出了一系列不同镍含量的层状三元材料。NMC442 是由NMC333 向 NMC532 和 NMC622 发展的过渡性产品，由于其综合性能不如 NMC333、NMC532 和NMC622，生产及应用的规模比较有限。NMC532是当前应用较为广泛的三元材料之一。由于三元过渡金属中镍比例低于等于 50%时，材料的烧结气氛是空气， 生产成本相对较低； 而镍比例大于等于60%时，烧结气氛需要氧气或者氧气/空气混合气体，生产成本相对较高。因此在空气气氛烧结的三元系列正极材料中

26、，NMC532 是镍含量最高的，容量也最高，性价比好，目前有一定的市场份额。NMC622是一款综合性能很好的正极材料， 缺点是制备较难。随着其制备工艺的日趋成熟，NMC622 在乘用车动力电池中的应用比例稳步上升，也是当前应用较为广泛的三元材料之一。NMC721 的综合性能不如NMC811 和 NMC622，是三元材料由 NMC622 向NMC811 发展过程中的过渡产品，没有得到很大的发展。NMC811 和 NCA，这两种材料的主要优点是比容量高，同时镍资源比钴丰富、成本比钴低，原料资源受限的问题相对较小。缺点是材料制备难度大，对水分非常敏感，电池制备的条件和技术门槛高。NCA 目前已经开始

27、规模应用在电动车产业中，而 NMC811 则被公认为是比能量超过 300 W h/kg锂离子电池的主要选择之一。 上述材料的各项性能指标均能够满足车用锂离子电池对正极材料的性能要求和电池制造技术工艺对材料加工性能的基础要求，是目前已经或者有望得到产业应用的主要的锂离子电池正极材料。 2 制备高性能正极材料的要求 随着人们对材料物理化学研究的不断深入和材料制备技术的不断发展，人们发现，高性能的正极材料需要从材料的晶胞结构、一次颗粒晶体结构、二次颗粒结构、材料表面化学 4 个方面进行剪裁，以及材料大规模生产工艺技术方面进行工艺过程优化，才可以使得材料表现出更为优异的性能，更好地满足锂离子电池产业对

28、正极材料的各项要求。 清华大学核能与新能源技术研究院锂离子电池实验室从 20 世纪 90 年代初开始了二次电池高性能电极材料的研发。在高活性、高密度球形氢氧化亚镍 Ni(OH)2镍氢电池用正极材料及其制备技术的研发过程中，形成了以控制结晶为特色的电极材料制备新技术工艺59-71。该技术工艺容易实现对晶胞结构、一次颗粒晶体结构、二次颗粒结构以及材料表面化学四个层面的结构调控，优化正极材料的各项性能以满足电极及电池对正极材料的要求。上述 4个层面对材料性能的贡献是不同的：第一层面，晶胞结构，即组成晶体的基本单元晶胞结构，主要通过掺杂而实现调控， 达到优化材料的能级结构/离子传输通道的目的， 从而提

29、升材料电子电导率/离子电储 能 科 学 与 技 术 892 年 2018 年第 7 卷 导率或者结构稳定性，进而提升材料的倍率性能和循环性能等；第二层面，一次颗粒的晶体形貌。通过控制合成条件改变晶体的优势生长方向、晶粒大小、晶粒堆积方式。这一层面的优化可以优化电化学活性/惰性界面的面积、应力释放路径、锂离子扩散路径，从而提升电池的倍率性能、循环稳定性和能量密度等；第三层面，二次颗粒结构。二次颗粒是一次颗粒相互融合堆积形成的颗粒。可以通过合成条件改变一次颗粒的堆积密度、 二次颗粒的形貌、二次颗粒的大小及分布。这一层面的优化可以获得最佳的材料加工性能、极片压实密度，颗粒力学强度，从而提升电池的能量

30、密度等。第四层面，材料的表面化学。主要指表面包覆和表面元素浓度的梯度化。材料表面化学的优化可以大幅度提升材料的性能。在实践中，上述 4 个层面相互关联、互相影响。例如很好的形貌控制，非常有利于表面化学的改进。 本实验室在 20 世纪 90 年代对镍氢电池正极材料球形氢氧化亚镍进行系统研发的所形成的学术成 果59-69，为随后研发高性能锂离子电池电极材料 奠定了坚实的理论和实践基础，开创了崭新的研究领域11,70-71。 在电动车和储能领域，要求电池具有很好的一致性和可靠性。据此，对正极材料规模化生产的稳定性又提出了新的要求，正极材料产业迫切需求先进的材料规模制备技术72。 3 控制结晶/固相反

31、应工艺制备高性 能正极材料 2006 年以前， 已经实现大规模生产的锂离子电池正极材料只有钴酸锂 LiCoO2和锰酸锂 LiMn2O4，采用已经成熟的陶瓷工业合成技术高温固相法，基本工艺是将反应物混合后进行烧结。该技术工艺的优势是设备成熟、工艺简单，最大缺点是产物的粒径分布不易控制, 均匀性、 一致性和重现性较差73。 本实验室基于高密度球形氢氧化亚镍的技术成果，从 20 世纪 90 年代末期开始，研发了独特的控制结晶/固相反应新工艺8-11,70-71，该新工艺以控制结晶制备前驱体为技术核心，从 4 个层面对材料结构的性能进行优化。由于该工艺技术所制备材料具有球形或类球形形貌，堆积密度高、加

32、工性能好，可提高电池的能量密度，显示了优异的综合性能优异， 控制结晶/固相反应工艺为今天产业界所普遍接受。 1999 年， 本实验室首次报道了以 Co(OH)2为前驱体制备球形 LiCoO2正极材料8。由于 Co(OH)2和 LiCoO2的结构相似，因此固相反应的温度低，烧结时间短，可获得均匀无杂相的 NaFeO2层状结构的 LiCoO2 粉末。同时可以借鉴优化 Ni(OH)2一样的工艺技术来优化 Co(OH)2前驱体，从而得到流动性好、 分散性好、 堆积密度高的 LiCoO2粉体9-10。随后， 这些学术思想被用来制备一系列的正极材料，逐步发展成为今天的锂电池正极材料的主要生产工艺路线，即控

33、制结晶/固相反应工艺。 2001 年，本实验室首次发表了以球形 Ni0.8Co0.2 (OH)2为前驱体制备高镍正极材料 LiNi0.8Co0.2O2的文章41-43，同时进行表面改性44-46和 Al 掺杂改性58。Al 掺杂演变成为今天的 NCA 材料。 2003 年， 本实验室首次发表以控制结晶技术制备尖晶石锰酸锂的工艺技术，并继而首次提出通过表面富钴的“梯度材料”来改善尖晶石锰酸锂的高温循环稳定性12，并基于控制结晶技术对尖晶石锰酸锂进行了进一步的改性研究13-22。这些研究表明，控制结晶技术不仅在均质材料制备方面具有较好的可控性，在材料表面包覆、特别是梯度包覆方面也具有工艺简单、易于

34、控制的优点。 磷酸铁锂因为本征电子和离子电导率较低，只有纳米化后才能获得可用的电化学性能，但纳米颗粒堆积和压实密度低，这严重影响了磷酸铁锂电池的能量密度。2005 年，本实验室提出以控制结晶技术制备球形 FePO4前驱体11,23，然后混合锂源和碳源，通过碳热还原合成高性能高密度 LiFePO4的合成路线11,24-26。其中液相法可以很好的控制前驱体的 Fe 和 P 比例，可同时实现纳米一次颗粒和高密度球性二次颗粒的调控27-29，并同步实现导电碳在二次颗粒中的均匀复合，虽然仍然通过固相烧结获得最终的磷酸铁锂产品，但均匀、高密度、批次稳定、粒度可控、组成精确可控的前驱体使得磷酸铁锂正极材料的

35、均匀性和批次稳定性大大提高、杂质含量显著降低。上述学术思想逐渐被产业界认可，成为了今天大规模生产 LFP 的基本工艺路线。 2005 年开始，本实验室报道了采用控制结晶/固相反应技术制备高性能 NMC333 正极材料11,49-51。 并进一步对 NMC333 正极材料进行了包覆、 掺杂等的王 莉等：锂离子电池正极材料生产技术的发展 年 893 第 5 期 改性研究52-57。 目前动力锂离子电池产业所需要的主流正极材料均采用控制结晶/固相反应工艺进行生产。 尤其是大规模储能及电动车电池用的磷酸铁锂材料 （LFP）和各种组成的三元材料（NMC）的合成，控制结晶/固相反应工艺具有不可替代的优越性

36、。 其可根据不同电池的需求， 针对性地对前驱体进行改性与调控。同时产品也容易实现良好的均匀性和一致性，这一点对动力电池的稳定生产、尤其是动力电池的一致性至关重要。 控制结晶/固相反应技术经过十多年的发展， 目前已经成为了国际上正极材料行业的主流生产技术工艺。这是我国科学工作者对锂离子电池产业做出的重要贡献。 4 锂离子电池材料的规模化生产技术 随着大规模储能和电动车的快速发展，对锂离子电池正极材料的产品质量提出了越来越严格的要求。 为满足市场对正极材料的高品质要求， 自动化、智能化的大规模生产技术和装备技术就显得越来越重要。 在过去的十五年里， 控制结晶/固相反应技术工艺日臻完善。然而，我国还

37、是一个发展中国家，大量设备陈旧、生产工艺僵化的现象普遍存在，尤其是中小企业。 国家整体工业化的水平还处在工业 2.0和工业3.0的阶段， 距发达国家的工业4.0的信息化、智能化的工业生产技术水平还有一段距离，这已成为阻碍我国制造业效率和品质进一步提升的主要问题。这个现象也同样存在于锂离子电池正极材料生产企业中。因此我国锂离子电池正极材料的生产工艺、设备管理水平急需转型升级，利用信息技术提升、改善、重构生产要素，提高企业组织管理水平，创新生产方式，提升资产质量和服务功能，适应市场的迅速发展和变化。 2000 年左右， 锂离子电池正极材料的新建项目一般是 200500 吨的产能规模。2010 年左

38、右，一般是 2000 吨的产能规模。 目前新建项目一般是一期500020000 吨，规划 50000 吨以上。随着产能规模的不断放大，对工厂的设计布局和运行管理提出了新的挑战。为了满足电动车和储能产业对电极材料的高品质和大规模的需求，逐步发展了基于粉体自动输送的信息化、自动化和智能化的大规模生产技术72。 目前国内部分企业已经开始逐步采用先进的大规模生产技术。 主要包括粉体自动输送、 自动计量、自动化生产与智能控制，信息化远程实时监控，以及先进的制造执行系统等。 5 结 语 以控制结晶制备磷酸铁前驱体/碳热还原固相反应为基础的磷酸铁锂制备工艺已经被产业逐步接受，并成为目前的主流工艺路线。下一步

39、溶剂热方法制备高性能磷酸铁锂有可能成为新的超大规模生产方法，以满足未来大规模固定储能的需求。 在三元材料中，NMC333 的综合性能最好，NMC532 的性价比较好，NMC811/NCA 在 4.2 V 的比容量最高。因此，这些材料在一定时期内，将得到较大的发展，以满足未来大规模移动储能（例如电动车）的需求。 锂离子电池正极材料的生产技术经历来二十多年的发展， 其主流工艺逐步集中在以控制结晶/固相反应工艺为基础的技术路线。该技术路线以控制结晶制备前驱体为技术核心，可以在材料的四个层面对其性能进行优化。该技术路线所制备材料具有颗粒形貌易控制， 均匀性、 一致性和重现性好的特点。且材料的堆积密度高

40、，可提高电池的能量密度。由于该技术路线所制备材料具有相对最好的综合性能， 因此控制结晶/固相反应技术路线为今天产业界所普遍接受。 为了满足电动汽车和储能产业对电极材料的高品质和大规模的需求，基于工业 4.0 的概念，我国已经发展了包括粉体自动输送的信息化、自动化和智能化的大规模生产技术。 随着固定储能和移动储能产业的快速发展，拉动了锂离子电池正极材料的技术进步。在正极材料制备技术的发展过程中，以前侧重单元技术工艺的研发，主要通过材料的结构调控来优化材料加工性能和电化学性能。而未来的大规模智能制造，一方面仍然需要关注单元技术工艺的可规模性，更需要关注单元技术工艺之间的反馈与联动效率，从而提高大规

41、模制造过程的能效，提高产品稳定性。在这一技术发展的早期阶段，我国科研工作者做出了不可或缺的创新性贡献。目前我国已经成为锂离子电池正极材料的最大生产国，占比超过 50%。研发力储 能 科 学 与 技 术 894 年 2018 年第 7 卷 量规模也是全球最大，我们相信在未来的大规模智能制造阶段，我国科学工作者在新工艺、新设备、智能化等方面也将做出重要贡献。 参 考 文 献 1 ZU Chenxi, LI Hong. Thermodynamic analysis on energy densities of batteriesJ. Energy & Environmental Science, 2

42、011, 4(8): 2614-2624. 2 NELSON P. Modeling the performance and cost of lithium-ion batteries for electric vehiclesR. Illinois: Chemical Sciences and Engineering Division, 2011. 3 BERG E J, VILLEVIEILLE C, STREICH D, et al. Rechargeable batteries: Grasping for the limits of chemistryJ. Journal of the

43、 Electrochemical Society, 2015, 162(14): A2468-A2475. 4 吴娇杨, 刘品, 胡勇胜, 等. 锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算J. 储能科学与技术, 2016, 5(4): 443-453. WU Jiaoyang, LIU Pin, HU Yongsheng, et al. Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithium ion batteriesJ. Energy Storage Science and Technology

44、, 2016, 5(4): 443-453. 5 李国华, 张宏生, 王莉, 等. 叠片式锂离子电池能量的影响因素J. 电池, 2016, 46(2): 69-71. LI Guohua, ZHANG Hongsheng, WANG Li, et al. Influence factors of energy of laminated Li-ion batteryJ. Battery Bimonthly, 2016, 46(2): 69-71. 6 李国华, 张宏生, 李建军, 等. 质量比能量型锂离子电池型号设计电池质量公式J. 储能科学与技术, 2015, 4(4): 412-416. L

45、I Guohua, ZHANG Hongsheng, LI Jianjun, et al. Size design of lithium-ion battery with high mass specific energy Battery mass formulaJ. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(4): 412-416. 7 王莉, 谢乐琼, 张干, 等. 锂离子电池一致性筛选研究进展J. 储能科学与技术, 2018, 7(2): 194-202. WANG Li, XIE Leqiong, ZHANG Gan, et al.

46、Research progress in the consistency screening of Li-ion batteriesJ. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(2): 194-202. 8 李阳兴, 万春荣, 姜长印. 以 -Co(OH)2为前驱体的锂离子电池正极材料 LiCoO2J. 清华大学学报(自然科学版), 1999, 39(12): 44-46. LI Yangxing, WAN Chunrong, JIANG Changyin. Highly-active cathode material LiCoO2 for

47、 l ithium-ion battery through -Co(OH)2 as precursorsJ. J. Tsinghua Univ. (Sci. & Tech.), 1999, 39(12): 44-46. 9 YING Jierong, JIANG Changyin, WAN Chunrong. Preparation and characterization of high-density spherical LiCoO2 cathode material for lithium ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2004, 1

48、29(2): 264-269. 10 应皆荣, 万春荣, 姜长印. 高密度球形 LiCoO2的制备及性能研究J. 电源技术, 2004, 28(9): 525-527. YING Jierong, WAN Chunrong, JIANG Changyin. Preparation and characterization of high-density spherical LiCoO2J. Chinese Journal of Power Sources, 2004, 28(9): 525-527. 11 应皆荣, 高剑, 姜长印, 等. 控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展J. 无

49、机材料学报, 2006, 21(2): 291-297. YING Jierong, GAO Jian, JIANG Changyin, et al. Research and development of preparing spherical cathode materials for lithium ion batteries by controlled crystallization methodJ. Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(2): 291-297. 12 张国昀, 姜长印, 万春荣, 等. 控制结晶法合成表面富含钴的尖晶石 L

50、iMn2xCoxO4J.电源技术, 2003, 27(1): 17-19+23. ZHANG Guoyun, JIANG Changyin, WAN Chunrong, et al. Synthesis of spinel LiMn2xCoxO4 with high cobalt content at surface by controlled crystallizationJ. Chinese Journal of Power Sources, 2003, 27(1): 17-19+23. 13 王要武, 蔡砚, 何向明, 等. 尖晶石 LiMn2O4作为锂离子正极材料的研究与开发J. 无机