1、 博士学位论文博士学位论文 锂离子电池用含磷酸酯阻燃剂电解液 的性能研究 PERFORMANCE INVESTIGATIONS OF ELECTROLYTE CONTAINING FLAME-RETARDANTS OF PHOSPHATE FOR LITHIUM ION BATTERIES 马玉林 2010 年年 6 月月 国内图书分类号：TQ153.2 学校代码：10213 国际图书分类号：621.357.7 密级：公开 工学博士学位论文工学博士学位论文 锂离子电池用含磷酸酯阻燃剂电解液 的性能研究 博 士 研 究 生：马玉林 导师：高云智 副导师：尹鸽平 申 请 学 位：工学博士 学 科：
2、化学工程与技术 所 在 单 位：化工学院 答 辩 日 期：2010 年 6 月 授予学位单位：哈尔滨工业大学 Classified Index: TQ153.2 U.D.C.: 621.357.7 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering PERFORMANCE INVESTIGATIONS OF ELECTROLYTE CONTAINING FLAME-RETARDANTS OF PHOSPHATE FOR LITHIUM ION BATTERIES Candidate: Ma Yulin Supervisor: Gao Yunz
3、hi Associate supervisor: Yin Geping Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Specialty: Chemical Engineering and Technology Affiliation: School of Chemical Engineering and Technology Date of Defence: June, 2010 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 摘 要 - I - 摘 要 与金属
4、锂电池相比，锂离子电池有较高的安全性，但是在过充、过热、挤压等极端条件下锂离子电池仍然会出现爆炸、起火等现象。目前，车用动力电池的发展对锂离子电池提出了更高的安全要求。 由于锂离子电池使用易燃的有机电解液，电解液的热稳定性对电池的安全性至关重要。本文采用自熄时间法(SET)、差示扫描量热法(DSC)、线性扫描(SLV)、循环伏安(CV)及充放电测试等研究了磷酸酯类阻燃剂对电解液性能的影响及其与正负极材料的兼容性， 并采用电化学阻抗谱(EIS)对电极的界面性质进行了研究，X 射线光电子能谱(XPS)对电极的表面成分进行了分析。 研究了磷酸三甲酯(TMP)、二甲基甲基磷酸酯(DMMP)及亚甲基二磷
5、酸四异丙酯(TPPP)三种烷基磷酸酯对锂离子电池常用电解液热稳定性的影响，发现DMMP 具有最高的阻燃能力。研究了含有 DMMP 的电解液与正极材料(LiFePO4和 LiCoO2)、石墨负极材料的兼容性，结果表明，相对于 LiCoO2，DMMP 与LiFePO4材料具有更好的兼容性；DMMP 电解液与石墨负极的兼容性较差，在1molL-1 LiPF6 / EC:DEC:EMC (1:1:1,vol)+ 10%DMMP 电解液中，石墨电极首次库仑效率仅为 41.1%，而在不含 DMMP 的同种电解液中，石墨的首次库仑效率为 86.1%。XPS 测试结果表明，DMMP 在石墨表面的还原分解是石墨
6、首次库仑效率降低的主要原因。 采用密度泛函理论研究了阻燃剂、 溶剂、 成膜添加剂双乙二酸硼酸锂 (LiBOB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的最低未占据分子轨道(LUMO)及最高占据分子轨道(HOMO)，结果显示，LiBOB 和 FEC 的还原能力比 DMMP 强，可以在石墨电极表面优先成膜。 进而研究了 LiBOB、 FEC 对石墨在 1molL-1 LiPF6 / EC:DEC:EMC (1:1:1,vol) +10%DMMP 电解液中的电化学性能的影响，发现 LiBOB 和 FEC 都能够大大提高石墨与该电解液的兼容性，首次不可逆容量损失明显减小，石墨脱锂容量得到明显提高。XPS 分析表明，
7、FEC 和 LiBOB 的使用抑制了 DMMP 在石墨表面的还原分解。 研究了亚磷酸三苯酯(TPPi)和磷酸三苯酯（TPP）两种苯基磷酸酯阻燃剂对电解液基本物理性质的影响，结果发现，TPPi 的加入能够提高电解液的耐热能力，但是会降低电解液的电导率，含有 TPPi 的电解液具有较低的氧化电位，只能用于以 LiFePO4为正极材料的电池。进而研究了含 TPPi 的电解液与正负极材料的兼容性， 发现 TPPi 与 LiFePO4及石墨材料均有较好的兼容性。 含有 10%TPPi哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - II - 的电解液不仅对 LiFePO4/石墨电池 300 次循环的循环性能影响较小，
8、而且对LiFePO4电极的过充电有一定的钳制作用。XPS 及 SEM 分析表明，过充会在电极表面形成较厚的钝化膜。 TPP 对电解液的电化学窗口影响较小， 能够与 LiCoO2材料兼容， 6%以下 TPP 的使用对 LiCoO2/石墨电池 250 次循环性能的影响较小，而且能够提高 LiCoO2/石墨电池的安全性。 采用醇盐水解法制备了Sb2O3包覆LiMn2O4材料， XRD测试结果表明， Sb2O3包覆并不影响 LiMn2O4材料本体的结构。对 Sb2O3包覆 LiMn2O4材料的电化学性能测试表明，Sb2O3能够提高 LiMn2O4材料的循环稳定性，但是初始容量有所降低。 热稳定性测试表
9、明，Sb2O3与 TPP 同时在 LiMn2O4材料中使用时会有协同阻燃作用，能够进一步提高 LiMn2O4材料的热稳定性。 关键词 锂离子电池；安全性；电解液；阻燃剂；兼容性 Abstract - III - Abstract Lithium ion batteries have higher safety than lithium battery. However, lithium ion batteries will ignite or explode under extreme conditions, such as overcharge, excessive heating, cru
10、shing and so on. At present, with the development of power battery for hybrid electric vehicle or electric vehicle, the research of high-safety lithium ion batteries is becoming more urgent. Because the frequently used electrolyte of lithium ion battery is flammable, the thermal stability of electro
11、lyte is very important to the safety of batteries. In this dissertation, the safety mechanism and methods of improving battery safety were reviewed. Effect of phosphate flame-retardant on performance of electrolyte was studied by self-extinguishing time method (SET), differential scanning calorimetr
12、y (DSC), and linear sweep voltammetry (LSV). The compatibility between phosphate and cathodes and anodes was investigated by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), charge-discharge test and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The effects of trimethyl phosphate (TM
13、P), dimethyl methyl phosphate (DMMP) and methylene diphosphate isopropoxide (TPPP) on the thermal stability of electrolyte were investigated and the results showed that DMMP have the highest flame-retardant capability. The compatibility of DMMP-contained electrolyte with cathodes (LiFePO4, LiCoO2) a
14、nd anode (graphite) materials was investigated. The results showed that the LiFePO4 had better compatibility with DMMP than that of LiCoO2. On the other hand, DMMP had poor compatibility with graphite. The first coloumbic efficiency was 86.1% in the electrolyte without DMMP, but the efficiency was d
15、ecreased to 41.1% with addition of 10% DMMP due to the decomposition of DMMP on the graphite surface. The highest unoccupied molecular orbit (HOMO) and lowest occupied molecular orbit (LUMO) of flame-retardants, LiBOB and FEC were investigated by the density functional theory. The results showed tha
16、t LiBOB and FEC have higher reduction ability than DMMP and can form passivation film preferentially. Furthermore, electrochemical properties of graphite electrode were studied in 1molL-1 LiPF6 / EC: DEC: EMC (1:1:1, vol) +10%DMMP with LiBOB or FEC. 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - IV - The compatibility of graphi
17、te and DMMP was improved by LiBOB or FEC. The first irreversible capacity loss decreased significantly and the discharge capacity increased obviously. Analysis of the electrodes after passivation film formation revealed that FEC and LiBOB inhibited the reduction of DMMP on the graphite surface. The
18、effect of triphenyl phosphite (TPPi) and triphenyl phosphate(TPP) on the performance of electrolyte was investigated. At the same time, the compatibility of electrolyte containing TPPi or TPP with cathodes and anode materials was researched. These results showed that the electrolyte with TPPi have h
19、igh thermal stability and low conductivity. TPPi can only be used for battery employed LiFePO4 as cathode due to the decreased anodic potential. TPPi has excellent compatibility with graphite and LiFePO4. The cyclic performance of LiFePO4/graphite cells was not affected by 10%TPPi and the potential
20、of LiFePO4 electrode was restrained during overcharged. The passivation film was formed on the surface of LiFePO4 electrode during overcharged. The electrochemical window was not affected by TPP. Charge-discharge performance of LiCoO2/graphite was still excellent in the electrolyte containing 6% TPP
21、 during 250 cycles, while the safety of LiCoO2/graphite cells was improved by TPP. Sb2O3 coated LiMn2O4 was prepared by alkoxide hydrolysis method. X-ray diffraction exhibited that Sb2O3 coating did not affect the structure of LiMn2O4. The electrochemical test showed that the cyclic performance of L
22、iMn2O4 was enhanced by Sb2O3 but the first discharge capacity decreased. The thermal stability of LiMn2O4 with Sb2O3 and TPP was investigated by means of differential scanning calorimetry. The results showed that the thermal stability of LiMn2O4 can be elevated by synergistic effect of Sb2O3 and TPP
23、. Keywords Lithium ion batteries, Safety, Electrolyte, Flame retardant, Compatibility 目录 - V - 目录摘 要 .IAbstract . III 第 1 章 绪 论. 11.1 引言 . 11.2 锂离子电池安全性研究现状 . 21.2.1 电极材料热稳定性 . 21.2.2 锂离子电池热失控机理 . 51.2.3 锂离子电池过充失控机理 . 61.3 高安全性正极材料研究进展 . 71.3.1 正极材料 . 71.3.2 提高正极材料安全性的方法 . 101.4 不燃电解液及阻燃电解液的研究 . 121
24、.4.1 不燃电解液 . 131.4.2 阻燃电解液 . 141.5 电解液过充保护添加剂的研究 . 181.5.1 氧化还原飞梭添加剂 . 181.5.2 电聚合过充保护添加剂 . 201.6 本文的主要研究内容 . 21第 2 章 实验材料与研究方法 . 232.1 实验材料和仪器设备 . 232.2 电解液准备 . 252.2.1 有机溶剂除水 . 252.2.2 电解液配制 . 252.3 电极材料制备 . 252.3.1 LiMn2O4材料制备 . 252.3.2 LiMn2O4包覆材料制备 . 262.4 电极制备及电池装配 . 262.4.1 扣式电极制备 . 262.4.2 扣
25、式电池组装 . 26哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - VI - 2.4.3 方形电池制作 . 272.5 电解液的性能测试 . 272.5.1 微量水分测试 . 272.5.2 电导率测试 . 272.5.3 电化学窗口测试 . 272.5.4 自熄时间测试 . 282.6 物理测试与表征 . 282.6.1 扫描电子显微镜与能谱分析 . 282.6.2 透射电镜分析 . 282.6.3 X 射线衍射分析 . 282.6.4 差示扫描量热分析 . 292.6.5 X 射线光电子能谱分析 . 292.7 电化学测试 . 292.7.1 循环伏安测试 . 292.7.2 充放电测试 . 292.
26、7.3 电化学阻抗谱 . 292.8 电池安全性测试 . 30第 3 章 含烷基磷酸酯阻燃剂的电解液的性能研究 . 313.1 烷基磷酸酯对电解液热稳定性的影响 . 313.1.1 烷基磷酸酯对电解液自熄时间的影响 . 323.1.2 含烷基磷酸酯的电解液 DSC 测试 . 353.2 DMMP 对电解液基本性质的影响 . 383.2.1 DMMP 对电解液电导率的影响 . 383.2.2 DMMP 对电解液的电化学稳定性的影响 . 393.3 DMMP 与正极材料的兼容性研究 . 403.3.1 DMMP 与 LiCoO2正极材料的兼容性研究 . 413.3.2 DMMP 与 LiFePO4
27、正极兼容性的研究. 433.4 DMMP 在负极的还原行为的研究 . 463.4.1 不同 DMMP 含量的电解液与石墨负极材料的兼容性研究 . 463.4.2 DMMP 还原行为的研究 . 473.5 成膜添加剂对 DMMP 还原分解的抑制作用研究 . 513.5.1 成膜添加剂的前线轨道研究 . 513.5.2 LiBOB 对 DMMP 还原分解的抑制作用研究 . 533.5.3 FEC 对 DMMP 还原分解的抑制作用研究 . 58目录 - VII - 3.6 本章小结 . 63第 4 章 含苯基磷酸酯阻燃剂的电解液的性能研究 . 644.1 含亚磷酸三苯酯的电解液的性能研究 . 644
28、.1.1 含 TPPi 电解液体系的基本性能 . 644.1.2 TPPi 与正负极材料的兼容性研究 . 674.1.3 TPPi 对 LiFePO4正极过充性能的影响 . 734.1.4 TPPi 对 LiFePO4/C 全电池性能的影响 . 774.2 含磷酸三苯酯的电解液的性能研究. 784.2.1 含 TPP 电解液体系的基本性能 . 784.2.2 TPP 与正负极材料的兼容性研究 . 814.2.3 TPP 对 LiCoO2/C 全电池电化学性能的影响 . 874.2.4 TPP 对 LiCoO2/C 全电池安全性的影响 . 924.3 本章小结 . 94第 5 章 Sb2O3及磷
29、酸三苯酯对 LiMn2O4性能的影响 . 965.1 Sb2O3包覆 LiMn2O4的制备及表征 . 965.1.1 分散剂及 pH 值的影响 . 975.1.2 包覆量对 LiMn2O4结构及电化学性能的影响 . 995.1.3 2% Sb2O3- LiMn2O4的结构及电化学性能 . 1005.2 TPP 与 2%Sb2O3-LiMn2O4兼容性的研究 . 1095.3 本章小结 . 112结 论 . 113参考文献 . 115攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 . 132哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明 . 132哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书 . 133致 谢 . 134个
30、人简历 . 135 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - VIII - Contents Abstract in Chinese I Abstract in English III Chapter 1 Introduction 1 1.1 Preface 1 1.2 Research and development of the safety of lithium ion battery 2 1.2.1 Thermal stability of materials 2 1.2.2 The mechanism of thermal runaway 5 1.2.3 The mechanism of
31、overcharge runaway 6 1.3 Research and development of cathode materials with high-safety 8 1.3.1 Cathode materials 8 1.3.2 Method of improving the safety of cathode materials 11 1.4 Research and development of non-flammable and flame-retardant electrolyte 13 1.4.1 Non-flammable electrolyte 13 1.4.2 F
32、lame-retardant electrolyte 14 1.5 Research and development of overcharge protection additives of electrolyte 18 1.5.1 Redox shuttle additives 18 1.5.2 Eletropolymerization additives 20 1.6 Main content of this dissertation 21 Chapter 2 Experimental materials and methods 23 2.1 Experimental materials
33、 and apparatus 23 2.2 Preparation of electrolytes 25 2.2.1 Removed water from solvents 25 2.2.2 Preparation of electrolytes 25 2.3 Preparation of cathode materials 25 2.3.1 Preparation of LiMn2O4 materials 25 2.3.2 Preparation of coated LiMn2O4 materials 26 2.4 Preparation of electrode and test cell
34、s 26 2.4.1 Preparation of electrode for coin cells 26 2.4.2 Assembly of coin cells 26 2.4.3 Assembly of prismatic cells 27 Contents - IX - 2.5 Performance test of electrolyte 27 2.5.1 Water content 27 2.5.2 Conductivity 27 2.5.3 Electrochemical windows 28 2.5.4 Self-extinguishing time 28 2.6 Charact
35、erization of materials 28 2.6.1 Scaning electron microscopy and energy disperse spectroscopy 28 2.6.2 Transmission electron microscopy 28 2.6.3 X-ray diffraction 29 2.6.4 Thermal analysis 29 2.6.5 X-ray photoelectron spectroscopy 29 2.7 Electrochemical performance test 29 2.7.1 Cyclic voltammetry 29
36、 2.7.2 Charge-discharge test 29 2.7.3 Electrochemical impedance spectrum test 30 2.8 The safety test of batteries 30 Chapter 3 Properties of the electrolytes containing alkyl phosphate 31 3.1 Effect of alkyl phosphate on thermal stability of electrolyte 31 3.1.1 Effect of alkyl phosphate on self-ext
37、inguishing time of electrolyte 32 3.1.2 Differential scanning calorimetry of eletrolyte 35 3.2 Basic performance of electrolytes with DMMP 38 3.2.1 Conductivity of electrolytes with DMMP 38 3.2.2 Electrochemical stability of electrolytes with DMMP 39 3.3 Compatibility of DMMP with cathode materials
38、40 3.3.1 Compatibility of DMMP with LiCoO2 materials 41 3.3.2 Compatibility of DMMP with LiFePO4 materials 43 3.4 Cathodic behavior of DMMP 46 3.4.1 Compatibility of electrolyte containing DMMP with graphite anode 46 3.4.2 Cathodic behavior of DMMP on anode 47 3.5 Inhibiting effect of film formation
39、 additives on deoxidize of DMMP 51 3.5.1 HOMO and LUMO of film formation additives 51 3.5.2 Inhibiting effect of LiBOB on deoxidize of DMMP 53 3.5.3 Inhibiting effect of FEC on deoxidize of DMMP 58 3.6 Summary 63 Chapter 4 Properties of the electrolytes containing phenyl phosphate 64 哈尔滨工业大学工学博士学位论文
40、 - X - 4.1 Properties of the electrolytes containing triphenyl phosphite 64 4.1.1 Basic performance of electrolytes with TPPi 64 4.1.2 Compatibility of TPPi with cathode and anode materials 67 4.1.3 Effect of TPPi on the overcharge performance of LiFePO4 73 4.1.4 Effect of TPPi on the performance of
41、 LiFePO4/C 77 4.2 Properties of the electrolytes containing triphenyl phosphate 78 4.2.1 Basic performance of electrolytes with TPP 78 4.2.2 Compatibility of TPP with cathode and anode materials 81 4.2.3 Effect of TPP on the overcharge performance of LiFePO4 87 4.2.4 Effect of TPP on the performance
42、 of LiFePO4/C 92 4.3 Summary 94 Chapter 5 Effect of Sb2O3 and triphenyl phosphate on the properties of LiMn2O4 96 5.1 Preparation and characterization of Sb2O3 coated LiMn2O4 96 5.1.1 Effect of pH and dispersant 97 5.1.2 Effect of content of Sb2O3 on the structure and performance 99 5.1.3 Structure
43、and performance of 2% Sb2O3- LiMn2O4 100 5.2 Compatibility of TPP with LiMn2O4 materials 109 5.3 Summary 112 Conclusion 113 References 115 Papers published in the period of Ph. D. education 132 Statement of copyright 132 Letter of authorization 133 Acknowledgement 134 Resume 135 第 1章 绪论 - 1 -第 1 章 绪
44、 论 1.1 引言 近年来，“温室效应”、“气候变暖”、“冰川融化”等词汇频繁出现在人们的生活之中，环境问题已经给我们人类敲响了警钟，如何节能减排已成为世界各国关注的话题。哥本哈根会议后，我国首次量化了温室气体减排目标，到 2020 年国内二氧化碳排放量将比 2005 年下降 40%45%。 这一决定将作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划，并提出相应的政策、措施和行动。作为碳排放大户的传统汽车工业将面临巨大挑战，电动车已成为未来发展的大趋势。因此，车用电源的研究与开发成为近年来科研人员的工作重点。 与传统的铅酸电池、镍镉电池相比，锂离子电池具有高比能量、高比功率、无记忆效应、长循环寿
45、命等优点，这使锂离子电池自 20 世纪 90 年代问世以来受到人们的广泛关注。目前，锂离子电池已经占领了手机、数码相机、 PDA 和便携摄像机等便携式电子产品的能源市场，并且开始进入电动自行车市场，逐渐受到电动车领域的关注。在国家科技项目重点支持及良好的时代背景推动下，大功率锂离子动力电池的研究与开发取得很大的进步，已经有中信国安盟固利、北大先行、比亚迪等动力锂电池企业开始崛起。 尽管锂离子电池作为电动车、混合动力车、plug-in 电动车动力电源有很大的优势，但是锂离子电池在滥用或者误用状况下仍然会发生爆炸或者燃烧。尤其是最近对于手机用锂离子电池及笔记本用锂离子电池爆炸事件屡有报道。因此，电
46、池安全性问题已经成为锂离子电池大型化的限制因素之一。与锂电池相比，锂离子电池的负极用稳定的碳材料替代了活泼的锂金属， 这使电池的安全性大大提高，但是仍然存在不安全因素，如：目前常用的电解液易燃、正极材料在过充时热稳定性低、过充状况下负极析锂等，电池在极端状况下内部会自发产生热量，当产生的热量来不及散失时，电池就会发生漏液、漏气、冒烟，甚至燃烧或者爆炸。目前动力电池多采用高安全性的正极材料，但是由于电解液仍然采用易燃有机溶剂，因此在针刺漏液的状况下仍然会出现不安全的现象。本论文综述了电池安全性的机理， 研究了几种不同种类磷酸酯阻燃剂对锂离子电池电解液的热稳定性影响，并对含有磷酸酯添加剂的电解液与
47、正负极材料的兼容性进行了研究，最终测试了含有阻燃添加剂的电池的安全性， 为高安全性锂离子动力电池的研究与开发提供一定的依据。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 2 - 1.2 锂离子电池安全性研究现状 锂离子电池在滥用情况下，无论是过热、过充还是短路最终都是体现到由于热量的产生速度高于热量的散失速度，才造成热失控。锂离子电池中可能的放热反应有1：1)电解液在负极的还原；2)电解液的热分解；3)电解液在正极的氧化；4)负极的热分解；5)正极的热分解。因此，许多文献中多是用DSC/ARC等热量研究手段来研究锂离子电池的滥用问题。 目前对电池安全性机理的研究主要集中在电池热稳定性以及过充安全性两方
48、面进行， 具体的研究主要在电极材料上， 如：含有电解液的正极材料的热稳定性、电解液的热稳定性、含有电解液的负极材料的热稳定性。以下从电池各方面来探讨锂离子电池热失控的机理。 1.2.1 电极材料热稳定性 1.2.1.1 正极热稳定性 目前锂离子电池用正极材料种类较多，有LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.2O2、Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等。自1980年Mizushima2提出用具有层状结构的LiCoO2作为锂离子电池的正极材料以来，因其制作工艺简单，材料稳定性能好，循环时间长备受市场的青睐，成为目前商业化程度最高、使用最广泛的正极材
49、料，因此对LiCoO2的热稳定性研究较多3-5。由于电极材料使用过程中一直与电解液密切相关， 因此考察含有电解液的电极材料的热稳定性比单纯研究电极材料的热稳定性更有意义。Baba等人6研究Li0.49CoO2正极材料的热稳定性发现，放热反应为190 和230 两个峰，其中第一个峰为正极和电解液的反应， 第二个为正极释氧引起的电解液的氧化。 根据MacNeil的报导7， LiCoO2在电解液中的反应可以用简单的动力学模型来描述，并称之为自催化反应。锂钴氧和电解液的反应之一见式(1-1)。 Li0.5CoO2 + 0.1C3H4O3 (EC) 0.5LiCoO2 + 0.5CoO + 0.3CO2
50、 + 0.2H2O (1-1) 对于自催化反应Yasunori Baba等人4解释为：高温时，电解液或许和Li0.49CoO2表面的氧反应，产生表面氧缺陷。氧缺陷使得表面氧原子更活泼，促进了进一步电解液和脱锂态钴酸锂的反应。 不同正极材料充电态的热稳定性明显不同， 主要是与晶型结构及充电程度密切相关8-11。LixNiO2、LixCoO2、LixMn2O4三种材料相比，LiMn2O4的热稳定性最好，其次是LiCoO2，LiNiO2最差，而且x值越小正极活性材料越容易分解释出O2。J. Jiang12用ARC研究了LiyNixCo1-2xMnxO2在不同充电态下与非水溶剂或电解液的反应，研究表明
