锂离子电池电极-电解液界面膜的设计与性质研究.pdf

1、 博士学位论文 锂离子电池电极/电解液界面膜的设计与 性质研究 作者姓名 李 斌 学科专业 材料物理与化学 指导教师 李伟善 教授 所在学院 材料科学与工程学院 论 文 提 交 日 期 2016 年 4 月 20 日 Designs and property investigations on interfacial films between electrode/electrolyte in lithium ion battery A Dissertation Submitted for the Degree of Doctor of Philosophy Candidate：Li Bin

2、Supervisor：Prof. Li Weishan South China University of Technology Guangzhou, China 分类号：分类号： 学校代号：学校代号：10561 学学 号：号：201210102588 华南理工大学博士学位论文 锂离子电池电极锂离子电池电极/电解液界面膜的设计与电解液界面膜的设计与 性质研究性质研究 作者姓名：李斌 指导教师姓名、职称：李伟善 教授 申请学位级别： 工学博士 学科专业名称：材料物理与化学 研究方向：锂离子电池电解液 论文提交日期：2016 年 4 月 20 日 论文答辩日期： 2016 年 6 月 3 日 学位

3、授予单位：华南理工大学 学位授予日期： 年 月 日 答辩委员会成员： 主席： 胡义华教授 委员： 兰胜教授，邓文礼教授，赵彦明教授，李伟善教授 华南理工大学华南理工大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、 使

4、用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅（除在保密期内的保密论文外） ；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 保密，在 年解密后适用本授权书。 不保密,同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览； 同意将本人学位论文提交中国学术期刊(光盘版)电子杂志社全文出版和编入 CNKI 中国知识资源总库 ， 传播学位论文的全部或部分内容。 (请在以上相

5、应方框内打“”) 作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 作者联系电话：联系地址(含邮编)： I 摘 要 锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长等优点而广泛应用于电子器件，并成为电动交通工具的主要动力电源之一。随着人们对锂离子电池性能的要求越来越高，电池的工作条件变得越来越苛刻，如高低温、高电压等。锂离子电池的电极/电解液界面性质对电池的性能影响巨大。 本文提出了二种新型电解液添加剂， 用于改善电极/电解液界面性质，通过设计和优化电极/电解液界面膜，开展了碳酸丙烯酯（PC）基电解液、高温LiMn2O4/石墨电池、高电位（4.7 V vs. Li+/Li）LiNi0.5Mn1.5O4材料和高电

6、压 LiCoO2/石墨电池体系相关的电极/电解液界面膜性质研究。主要得到以下结果： （1）为了提高宽液态温度范围（-48.8242 C）溶剂 PC 与石墨负极的兼容性，通过理论计算，设计和优选出 4-氟苯基醋酸酯（4-FPA）作为负极 SEI 成膜添加剂，并与醋酸苯酯（PA）进行比较。在石墨/Li 电池和在 LiFePO4/石墨电池中，使用 4-FPA 的电池具有更好的电化学性能。用扫描电子显微镜（SEM） 、能量色散光谱（EDS）和傅里叶转换红外光谱（FTIR）等表征手段，对 4-FPA 的成膜机理进行了分析。结果表明，氟原子的引入，令 4-FPA 具有更强的还原能力，能够在石墨表面形成比

7、PA 具有更好效果的 SEI 膜，有效抑制 PC 对石墨电极的破坏。 （2）以理论计算为指导，设计和优选出有机分子丙烯基-1，3-磺酸内酯（PES）作为负极成膜添加剂，并与 1，3-丙磺酸内酯（PS）进行比较。在 LiCoO2/石墨电池中，采用 PES 的电池表现出更好的电化学性能。用 SEM、EDS、FTIR、X 射线光电子能谱（XPS）等表征手段，探讨了添加剂 PES 的作用机理。结果表明，不饱和键的引入提高了 PES 的还原能力， 使其能够在石墨电极上优先还原形成比 PS 更好的 SEI 膜， 抑制 PC对石墨的破坏，有效提高了电池的性能。 （3）针对 LiMn2O4/石墨电池高温循环性

8、能差的问题，提出应用 PES 作电解液添加剂的解决方案，详细研究了 PES 对 LiMn2O4/石墨电池高温性能的影响，并与添加剂 VC作对比试验。 结果表明含有 PES 电解液的电池能够保持良好的循环性能， 并能较好地抑制电池气胀问题。用 SEM、XPS、X-射线衍射（XRD） 、热重分析（TGA） 、分子轨道理论计算等方法， 探讨了添加剂的作用原理， 结果表明添加剂 PES 能够同时在电池的正极和负极表面形成界面膜，正极表面的界面膜能阻止尖晶石 LiMn2O4材料锰的溶出，而负极表面的 SEI 膜能较好地抑制锰离子在负极的沉积，防止电解液的分解，提高了电池的高温循环性能。 II （4）为了

9、解决高电位（4.7 V vs. Li+/Li）LiNi0.5Mn1.5O4材料在有机碳酸酯电解液中循环性能差的问题，研究了高电位下 LiNi0.5Mn1.5O4电极/电解液的界面性质，探讨了添加剂 PES 对界面性质的影响。结果表明 PES 能有效提高 LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能。用SEM、透射电子显微镜（TEM） 、XRD 及 XPS 等手段，分析了添加剂的作用机理。结果表明，PES 能够在 LiNi0.5Mn1.5O4上形成含硫的界面膜，钝化电极表面的催化活性，抑制电解液的分解，提高电池的循环性能。 （5）为了解决 LiCoO2/石墨电池高电压下（4.5 V）性能差的问题，通过

10、研究电极/电解液界面膜的性质，探讨了添加剂碳酸乙烯亚乙酯（VEC）对高电压 LiCoO2/石墨电池性能的影响。 结果表明电池经过 400 次循环后， VEC 的使用将电池容量保持率由 38%提高到 87%。用 SEM、EDS、XPS 等方法，分析了添加剂的作用机理。结果表明，VEC能够在电池的正负极表面形成优良界面膜，保护 LiCoO2晶型结构，阻止 Co 溶解和在负极上的沉积，有效抑制电解液的分解，明显提高了电池的循环性能。 关键词：锂离子电池；电极材料；电解液；界面膜；稳定性 III ABSTRACT Due to its high energy density and long cycl

11、ing life compared to other secondary batteries, lithium-ion battery has been successfully used in electronic devices and is regarded as a promising power source for electric vehicles. In order to meet the demands of advanced portable devices and achieve energy sustainability, considerable improvemen

12、ts and advancements of lithium ion battery (e. g., high performance at high voltage, elevated and low temperature, etc.) are still required. To meet these requirements, it is necessary to modify the interfacial properties of electrode/electrolyte. In this dissertation, two novel electrolyte additive

13、s were developed to improve the interfacial property improvements of several electrode/electrolyte systems, including graphite/propylene carbonate (PC) based electrolyte, LiMn2O4 and graphite at elevated temperature, LiNi0.5Mn1.5O4, and LiCoO2/graphite at high operation voltage, related mechanisms w

14、ere understood. The obtained results are as follows: (1) To prevent the co-intercalation of PC, which has low melting point (about -49 C), 4-fluorophenyl acetate (FPA) was selected as an solid electrolyte interphase (SEI) formation additive for the graphite anode, based on density functional theory

15、(DFT) calculations. Charge/discharge tests in graphite/Li and LiFePO4/graphite cells show that the cells using 4-FPA exhibit better performance than that using phenyl acetate (PA) as the SEI formation additive. The results from scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy

16、 (EDS) and Fourier transform infrared spectrum (FTIR), show that fluorine not only makes 4-FPA more reducible but also improves the stability of SEI on graphite, which inhibits the decomposition and co-intercalation of PC more effective than that of PA. (2) To improve the compatibility of PC and gra

17、phite anode, prop-1-ene-1, 3-sultone (PES) was selected as the anode SEI formation additive. The charge/discharge test in LiCoO2/graphite cell shows that the cell with PES exhibits better performance than that with propane sultone (PS) as the SEI formation additive. The results from SEM, EDS, FTIR a

18、nd X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), show that the C=C structure in PES increases the electro-withdrawing ability of the additive, resulting in PES has higher reduction activity and favors to build a more protective SEI than PS. (3) PES is applied as an electrolyte additive to improve the cycl

19、ing stability of LiMn2O4/graphite cells at elevated temperatures, with a comparison of vinylene carbonate (VC). Charge/discharge tests show that the cell using PES exhibits better performance than that using VC as the additive. The results from SEM, XPS, X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric an

20、alysis (TGA) and DFT calculations, show that PES simultaneously IV forms protective interfacial films on the anode and cathode of the LiMn2O4/graphite battery. The cathodic interfacial film prevents the manganese dissolution from LiMn2O4, while the SEI on the anode protects the graphite from the co-

21、insertion of solvent, prevents the electrolyte decomposition and inhibits the deposition of the dissolved manganese from cathode. (4) To improve the cycling stability of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode, the cathode/electrolyte interface was modified by using PES as an electrolyte additive. Constant current c

22、harge/discharge test shows that the application of PES improves significantly the cycling stability of LiNi0.5Mn1.5O4. The SEM, transmission electron microscopy (TEM), XRD, and XPS analysis results show that PES decomposed preferentially to the electrolyte and the sulfur-containing compounds on the

23、LiNi0.5Mn1.5O4 cathode may poison the catalyst of the nickel manganese oxide. Thus suppressed the electrolyte decomposition at high voltage (4.7 V vs. Li+/Li) and protects the cathode material, leading to the improved cycling performance of the LiNi0.5Mn1.5O4/Li cell. (5) Vinyl ethylene carbonate (V

24、EC) was used as an electrolyte additive to improve the cycling stability of LiCoO2/graphite battery at high operation voltage (3.0-4.5 V). Charge/discharge tests demonstrate that the battery with VEC exhibits significantly improved cycling stability. The capacity retention is increased from 38% to 8

25、7% after the using of VEC. The results from SEM, TEM, and XPS show that VEC simultaneously forms stable interfacial films on anode and cathode of the LiCoO2/graphite battery, which protects the electrode particles from destruction, reduces the Co dissolution from cathode and deposition on anode, and

26、 suppresses the electrolyte decomposition on the electrodes. Key words: Lithium ion battery; electrode materials; electrolyte; interface film; stability 目录目录 摘摘 要要 . I ABSTRACT . III 第一章第一章 绪绪 论论 . 1 1.1 锂离子电池的背景与研究意义 . 1 1.2 锂离子电池的发展概况 . 1 1.3 锂离子电池的作用机制 . 2 1.4 锂离子电池正极材料的研究现状 . 3 1.4.1 层状嵌锂氧化物材料-钴

27、酸锂 . 3 1.4.2 尖晶石型嵌锂氧化物材料-锰酸锂 . 4 1.4.3 橄榄石型聚阴离子嵌锂材料-磷酸亚铁锂 . 5 1.5 锂离子电池负极材料的研究现状 . 6 1.5.1 碳材料 . 7 1.5.2 锡基负极材料 . 8 1.5.3 硅基负极材料 . 9 1.5.4 钛酸锂材料 . 10 1.6 锂离子电池电解液的研究现状 . 12 1.6.1 有机溶剂 . 12 1.6.2 电解质锂盐 . 18 1.6.3 功能添加剂的研究进展 . 20 1.6.3.1 负极成膜添加剂 . 20 1.6.3.2 正极成膜添加剂 . 23 1.6.3.3 防过充电保护添加剂 . 26 1.6.3.4

28、 阻燃添加剂 . 28 1.7 研究目的意义和主要内容 . 29 第二章第二章 实验方法和分析原理实验方法和分析原理 . 31 2.1 实验药品和材料 . 31 2.2 实验仪器 . 32 2.3 电解液的配制 . 33 2.4 电池的装配 . 33 2.5 实验和分析方法 . 34 2.5.1 电化学方法 . 34 2.5.2 非电化学方法 . 35 第三章第三章 4-氟苯基醋酸酯作负极成膜添加剂的研究氟苯基醋酸酯作负极成膜添加剂的研究 . 37 3.1 引言 . 37 3.2 实验部分 . 37 3.3 实验结果与讨论 . 38 3.3.1 理论计算结果 . 38 3.3.2 添加剂对石墨

29、负极的影响 . 39 3.3.3 石墨负极的 SEM-EDS 分析 . 42 3.3.4 石墨负极的 FTIR 分析 . 44 3.3.5 LiFePO4/石墨的电池性能 . 45 6 3.4 本章小结 . 46 第四章第四章 丙烯基丙烯基-1，3-磺酸内酯作负极成膜添加剂的研究磺酸内酯作负极成膜添加剂的研究 . 47 4.1 引言 . 47 4.2 实验部分 . 47 4.3 结果与讨论 . 48 4.3.1 理论计算结果 . 48 4.3.2 添加剂含量对石墨负极的影响 . 49 4.3.3 添加剂在石墨电极上的 CV 行为 . 50 4.3.4 添加剂对 LiCoO2/石墨电池性能的影响

30、 . 52 4.3.5 电极表面 SEM-EDS 分析 . 54 4.3.6 石墨电极的 FTIR 分析 . 55 4.3.7 石墨电极的 XPS 分析. 56 4.4 本章小结 . 59 第五章第五章 高温高温 LiMn2O4/石墨电池电极石墨电池电极/电解液界面膜性质的研究电解液界面膜性质的研究 . 61 5.1 引言 . 61 5.2 实验部分 . 62 5.3 结果与讨论 . 62 5.3.1 添加剂对 LiMn2O4/石墨电池的影响 . 62 5.3.2 LiMn2O4正极的 SEM 观察 . 65 5.3.3 LiMn2O4正极的 TGA 分析 . 66 5.3.4 LiMn2O4

31、正极的 XPS 分析 . 67 5.3.5 LiMn2O4正极的 XRD 分析 . 68 5.3.6 石墨负极的 XPS 分析. 69 5.3.7 理论计算结果 . 70 5.4 本章小结 . 72 第六章第六章 高电压高电压 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 电池电极电池电极/电解液界面膜性质的研究电解液界面膜性质的研究 . 73 6.1 引言 . 73 6.2 实验部分 . 74 6.3 结果与讨论 . 74 6.3.1 添加剂在 LiNi0.5Mn1.5O4上的电化学行为 . 74 6.3.2 添加剂对 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 电池的影响 . 76 6.3.3 LiNi0.

32、5Mn1.5O4正极的形貌观察 . 76 6.3.4 LiNi0.5Mn1.5O4正极的 TGA 分析 . 77 6.3.5 LiNi0.5Mn1.5O4正极的 XRD 分析 . 78 6.3.6 LiNi0.5Mn1.5O4正极的 XPS 分析 . 79 6.4 本章小结 . 81 第七章第七章 高电压高电压 LiCoO2/石墨电池电极石墨电池电极/电解液界面膜性质的研究电解液界面膜性质的研究 . 83 7.1 引言 . 83 7.2 实验部分 . 84 7.3 结果与讨论 . 85 7.3.1 添加剂对 LiCoO2/Li 电池的电化学影响 . 85 7.3.2 添加剂对 LiCoO2/石

33、墨电池的影响 . 86 7.3.3 石墨电极的 SEM-EDS 分析 . 89 7.3.4 LiCoO2电极的 SEM-EDS 分析 . 90 7.3.5 LiCoO2电极的 TGA 分析 . 91 7.3.6 正负极的 XPS 分析. 92 7.3.7 正负极的极片观察 . 95 7.4 本章小结 . 96 结论与展望结论与展望 . 97 参考文献参考文献 . 101 攻读博士学位期间取得的研究成果攻读博士学位期间取得的研究成果 . 119 致致 谢谢 . 121 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 1.1 锂离子电池的背景与研究意义 一次能源石油和煤炭是当今能源经济的基础。 由于石油燃料和煤

34、炭的储量有限，而且在燃烧过程中会产生大量的 CO2、SO2等有害气体和固体颗粒，导致近年来的大城市污染问题日益突出，迫切需要我们寻找高级清洁能源。因此，国家加大了对可再生能源方面的投资，如风能和太阳能。这些能源资源丰富，清洁无污染。但是风能、太阳能发电自身固有的随机性、间歇性特征，在规模化发展中影响了电网调峰和系统安全的运行。因此，他们的有效利用需要大容量、高可靠性的储能技术做支撑。锂离子电池因其比能量高、循环寿命长等优点，是当前最有效也是最有前景的储能技术。发展锂离子电池是缓解能源短缺和保护环境的有效途径。 另外，近年来人们对汽车的拥有量和使用量也迅速增长，新能源电动汽车必将是中国的低碳经济

35、支柱产业之一。新能源电动汽车发展的关键就在于汽车用动力电池发展。目前，可以用作电动车电池领域的大型电池主要有铅酸电池、镍氢电池、燃料电池和锂离子二次电池等。传统铅酸电池比能量和比功率较低，循环寿命较短，污染较大，不适合用作新能源汽车动力电池。 镍氢电池的物质活性较强、 容易外逸、 封装技术要求很高。同时镍氢电池在高温条件下，充放电效率较低，副反应较大，而比能量仍较低，制约着其在动力电池上的应用。燃料电池是理想的零排放动力电源，但燃料电池需要用稀缺的贵金属铂作催化剂、价格高昂的质子交换膜，而且氢的安全制取、密封和储运以及汽车加氢等关键环节都还没有可实现的解决方案。这些因素使燃料电池仍难以实现产业

36、化。 锂离子电池具有独特的应用优势，其能量密度可达 180 Wh/kg，是铅酸和镍氢电池的 2 到 3 倍，而循环寿命可达到 1000 次以上，因而成为目前发展最快亦最受重视的新型高能蓄电池。然而，锂离子电池仍具有比能量密度、安全性和循环稳定性等方面的问题，阻碍其在储能和电动汽车领域的大规模应用。目前，世界各国包括美国，欧洲，日韩都在储能和电动汽车项目上加大投入，解决锂离子电池存在的问题，试图突破锂离子电池在新能源产业中的瓶颈。因此，发展锂离子电池以适应现代科技的发展显得日趋迫切。 1.2 锂离子电池的发展概况 锂离子电池是经由锂电池发展而来的二次电池， 锂是所有金属单质中质量最小的金属，其还

37、原电势为-3.045 V（vs. SHE） ，其组成的电池具有很高的能量密度和功率密度。华南理工大学博士学位论文 2 1980年Armand首次提出了用低嵌锂电位的层间化合物LiyMnYm代替金属锂作为负极材料， 采用高嵌锂电位化合物 AzBw作为正极材料， 组合成没有金属锂存在的二次锂电池，亦即“椅式电池” 。这种锂二次电池中的锂以离子态形式存在，解决了锂电池因“锂枝晶”的存在而引起的安全隐患问题。同一年，Goodenough 等1提出用过渡金属嵌锂氧化物 LiMO2（M=Co，Ni，Mn）作为摇椅式电池的正极材料。另一方面，1982 年研究者们发现锂离子可以在碳材料中进行自由的脱嵌，并且嵌

38、脱过程快速而可逆，因此采用了碳材料作为电池的负极材料。这些开创性的工作促进了锂离子电池的发展。 1990 年， Sony 公司采用嵌脱锂化合物分别以钴酸锂、 石油焦作为锂离子电池的正、负极材料，以 LiPF6+EC+DEC 作为电解质，取得了开创性的进步。并首次提出“锂离子电池”概念。从此，掀起了锂离子电池的研究热潮，近二十多年来锂离子二次电池技术取得了巨大的突破，推动了锂离子电池及其相关电子产业的飞速发展。另外，随着电子电器的快速发展，锂离子电池向多型号、高性能、低成本、安全无污染方向发展。而我国锂离子电池的发展相对迟缓，随着科技的发展和政策的支持，目前中国已成为世界上最大的锂离子电池制造国

39、之一。随着资金的投入和研发力度的加强，锂离子电池在倍率性能、循环性能、比能量密度，安全可靠性方面得到很大的提高，同时也使锂离子电池逐渐向储能、动力方向上发展。锂离子电池蕴含了巨大的商业价值，同时为一个以低碳经济、可持续发展为主的国家带来重要的战略意义2。 1.3 锂离子电池的作用机制 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。正极材料一般采用过渡金属氧化物嵌锂材料， 如 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4等。 负极材料采用锂-碳层间化合物 LixC6，电解液由锂盐（如 LiPF6、和 LiClO4等）和有机混合溶剂（线性酯和环状酯）组成。以石墨为负极和 LiCoO2为正极为例，

40、 锂离子电池充放电电极反应如反应式 （1-1） 至 （1-3） 。锂离子电池在充电时，Li+从正极活性物质中脱出，经外电路的驱使下 Li+通过电解质和隔膜嵌入到具有层状结构的负极中，充电的结果是使负极处于低电位富锂态，正极处于高电位贫锂态；放电过程则相反，Li+从负极脱出，经由电解液和隔膜向正极迁移，并嵌入正极材料晶格中，电荷平衡要求等量的电子在外电路从负极流向正极，同时保持一定的电势。锂离子电池在充放电过程中，Li+于正、负极之间穿梭。进行嵌入、脱出循环。因此，从充放电的机理来看，锂离子电池的充放电反应是一种理想的可逆反应3, 4。 正极：LiCoO2 ChargeDischareLi1-x

41、CoO2+Li+xe- (1-1) 第一章 绪论 3 负极：6C+xLi+xe-ChargeDischareLixC6 (1-2) 电池反应：LiCoO2 + 6C ChargeDischare Li1-xCoO2 + LixC6 (1-3) 1.4 锂离子电池正极材料的研究现状 锂离子电池正极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。 作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求5, 6： （1）氧化还原电位高，同时嵌脱锂过程中电位变化小，以保证锂离子电池稳定输出的特性； （2）锂离子的脱嵌数量高，确保锂离子电池的高容量特性； （3）锂离子的脱嵌可逆程度高，且材料的结

42、构变化小，确保锂离子电池的长循环寿命； （4）锂离子在材料结构中的离子通道充分，能够快速实现脱嵌行为，保证材料的高倍率性能； （5）电极材料对电解液具有较好的电化学惰性，在充放电过程中，保证电解液具有较好的电化学稳定性； （6）廉价易得，环境友好等。 目前商用的正极材料有层状嵌锂氧化物钴酸锂（LiCoO2） 、尖晶石嵌锂氧化物锰酸锂（LiMn2O4）和橄榄石型聚阴离子嵌锂材料磷酸亚铁锂（LiFePO4） 。 1.4.1 层状嵌锂氧化物材料-钴酸锂 钴酸锂（LiCoO2）是层状嵌锂氧化物材料的典型例子。LiCoO2是目前商品化应用最广泛最成熟的材料，具有 -NaFeO2型晶体结构，属于六方晶系（

43、R3m） 。LiCoO2材料的嵌脱锂电位高（3.9 V vs. Li+/Li） 、充放电平稳、比能量高、电化学性能稳定及循环性能好， 因此该材料仍然占据着目前高端锂离子电池的主要市场。 LiCoO2的理论克容量为 274 mAh/g。但在实际应用中，Li+从 LixCoO2材料的可逆嵌脱控制在 0.5 个单元。因为当 LixCoO2进一步脱锂时，层状结构将变得不稳定而出现坍塌。因而在实际应用中，LiCoO2在 2.5-4.2 V （vs. Li+/Li） 电压范围内其实际可逆容量约为 140 mAh/g7。 近年来，研究者们将 LiCoO2材料经过正常充电后 （截止电压为 4.2 V vs.

44、Li+/Li） ， 继续提高 LiCoO2材料的充电电压， 增加Li+从材料中的脱出， 以此提高LiCoO2材料的比容量和工作电压，进而增加锂离子电池的比能量密度。为了解决过量锂离子脱出导致的 LiCoO2材料结构坍塌和高电压下电解液容易在正极材料表面发生氧化的问题， 研究者们采取表面包覆的华南理工大学博士学位论文 4 方法，如在表面包覆一层金属氧化物 Al2O38，ZrO29，ZnO10，金属氟化物 AlF311，或金属磷酸盐 Li3PO412，AlPO413, 14，抑制 LiCoO2晶格的坍塌和提高电极/电解液界面的稳定性，这些包覆方法有效提高了 LiCoO2材料在高电压条件下（4.2

45、V vs. Li+/Li）的循环稳定性。另外，在 LiCoO2材料中掺杂少量的金属元素也能提高材料的稳定性，如 Cu，Mn，Fe，Zn 等15金属离子的掺杂可以明显提高 LiCoO2在 4.5 V（vs. Li+/Li）截止电压下的充放电容量和电池循环性能， 同时该研究工作总结了金属离子对可逆容量和循环稳定性影响的规律：MnFeCuZn。 值得一提的是，最近人们通过在电解液中加入一些“功能添加剂” ，探讨电极/电解液界面性质对 LiCoO2电池高电压下的性能影响，如 1，1-二氟-1-烯烃16，四苯基氨化膦17，甲烷二磺酸亚甲酯18，联苯19，噻吩20和碳酸亚乙烯酯21。这些添加剂的加入能够在

46、电极的表面形成优良的固体电解质界面（SEI）膜，保护电极材料并抑制电解液的持续分解， 有效提高了 LiCoO2电池的高电压循环性能。 添加剂的使用为高电压 LiCoO2电池的应用提供一条简单易操作的方法，因而逐渐受到了研究者们的关注。 1.4.2 尖晶石型嵌锂氧化物材料-锰酸锂 尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）材料最早由 Thackeray 和 Goodenough 提出作为锂离子电池的嵌锂氧化物22。LiMn2O4原料丰富、价格低廉、环境友好，曾经成为动力锂离子电池正极材料的候选者之一。 尖晶石 LiMn2O4属于立方晶系 （Fd-3m） ， 具有三维隧道结构，有利于锂离子在材料中的脱嵌。该材

47、料的理论容量为 148 mAh/g，实际容量为 90120 mAh/g。工作电压范围为 34 V（vs. Li+/Li） 。LiMn2O4的嵌脱过程主要发生在4 V（vs. Li+/Li） ，锂离子在该电位平台的脱嵌过程能够保持尖晶石结构的立方对称性，因此电极的循环性能良好。而 LiMn2O4在3 V（vs. Li+/Li）同样存在电位平台，在该电位下的脱嵌则存在着立方体 LiMn2O4和四面体 Li2Mn2O4之间的相转变，锰从平均+3.5 价还原为平均+3.0 价，引发 Jahn-Teller 畸变23，使材料的循环性能变差。 另外，在 LiMn2O4颗粒表面的 Mn3+会发生如反应式（1

48、-4）的歧化反应： 2Mn3+Mn2+ + Mn4+ (1-4) 而 Mn2+可以溶解于有机电解液造成活性物质的减少。在高温（55 C）下，Mn3+歧化反应更容易发生，引起材料在电池循环过程中比容量的衰减加剧。另一方面，溶解的 Mn离子可以在碳负极材料上进行沉积和还原， 形成反应活性位点催化电解液的分解，进一步恶化电池的循环性能。 研究发现通过在 LiMn2O4表面包覆一层氧化物， 如 Al2O324， ZnO25，ZrO226，SiO227，TiO228等，高温循环性能得到有效的提高。通过对 LiMn2O4第一章 绪论 5 体相掺杂改善材料性能是另一重要的方法， 如 Cr29， Al30，

49、Co31， Nd32等元素的掺杂，LiMn2O4的循环稳定性也得到不同程度的提高。 研究者们同样发现，在电解液中加入“功能添加剂” ，改变电极/电解液界面性质也能够影响到 LiMn2O4电池的高温循环性能。这些添加剂包括氟代碳酸乙烯酯33，三（五氟苯基）硼烷34，三（三甲基甲硅烷基）硼酸盐35，双草酸硼酸锂36,37，丙磺酸内酯和丁磺酸内酯38, 39，以及碳酸亚乙烯酯40, 41, 42等。这些物质能够在电极表面发生还原或氧化形成 SEI 膜，有效提高了 LiMn2O4的高温循环稳定性。为解决 LiMn2O4高温性能差的问题提供了一种简单有效的方法。 1.4.3 橄榄石型聚阴离子嵌锂材料-磷

50、酸亚铁锂 1997 年 Goodenough 等43首次报道了橄榄石型聚阴离子嵌锂材料磷酸亚铁锂（LiFePO4）作为锂离子电池的正极材料。LiFePO4的晶体结构为正交晶系（Pnma） ，理论比容量为170 mAh/g， 实际放电比容量为150 mAh/g， 嵌脱锂电位为3.4 V （vs. Li+/Li） 。LiFePO4电池相对于其他传统电池和锂离子电池，具有以下优势： （1）循环寿命长：LiFePO4电池的循环寿命是铅酸电池 5 倍，是镍氢电池的 4 倍，是钴酸锂电池 4 倍，是锰酸锂电池 45 倍左右。 （2）安全性高：磷酸根化学键比过渡金属氧化物结构化学键具有更强的结合力，不易释放