1、电化学原位同步辐射技术在锂离子电池电极材料研究中的应用龚正良1， 张炜2， 吕东平2， 郝晓罡2， 文闻3， 姜政3， 杨勇1,2*（1.厦门大学能源研究院，福建 厦门361005；2.厦门大学 化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005；3.中国科学院上海应用物理研究所，上海201204）摘要：同步辐射光源及其相关的谱学技术因其亮度高、 单色性好及能量可调等突出特点， 为锂离子电池材料组成-结构-性能关系的解析，尤其是其充放电循环过程的电化学反应机理、电极老化及失效的原位、实时动态研究提供了强有力的分析手段.本文主要结合作者课题组的研究工作，综述同步辐射的电化学原位技术在锂
2、离子电池及其相关材料研究的应用.重点总结、 分析及评述了电化学原位XRD及XAFS等技术在电池充放电循环过程中结构演化、离子荷电态及反应动力学过程等研究中的应用.关键词：同步辐射； 电化学原位方法； 锂离子电池；X-射线衍射；X射线吸收精细谱中图分类号：O646文献标识码：A锂离子电池电极材料的性能主要取决于其组成及结构.系统研究材料的组成-结构-性能间构效关系，尤其充放电过程材料的结构演化、离子及电子输运及电荷转移，对深入了解电极材料的储锂机理、优化材料组成与结构以提高其性能及指导高性能新材料开发与应用均有十分重要意义.近年，同步辐射技术在锂离子电池电极材料的结构及机理研究得到广泛应用并解决
3、了很多关键问题1-5.与常规X射线源相比，同步辐射光源有强度高、波长连续可调、单色性好、 有偏振性和分辨率高等独特优点.目前， 锂离子电池研究广泛应用的技术有同步辐射高分辨X射线衍射（XRD）与X射线吸收精细谱(XAFS)及其电化学原位技术.同时，一些新同步辐射技术，尤其时间分辨和空间分辨技术也正在发展之中.同步辐射光源强度高， 可获得高信噪比的高质量衍射谱图，其精修还可获得材料结构的详细信息.同步辐射XAFS技术可调节X射线能量，分别研究电极材料各种元素的原子周围化学环境，获取电极材料中组成元素的氧化态、局域结构、近邻配位原子等重要信息.此外， 同步辐射技术还可实现锂离子电池充放电过程的原位
4、研究，获得电池充放电过程电极材料的结构演化、过渡金属离子氧化态以及局域结构变化等信息，精确揭示电池反应机理.本文将主要结合作者课题组的研究工作，综述国内外近年电化学原位同步辐射技术在电池材料研究的进展，侧重介绍上海同步辐射光源所开展的电化学原位同步辐射技术及其在锂离子电池研究的应用实例.1电化学原位电池的设计原位电池的设计对电化学原位研究有着重要意义， 是影响实验数据质量的关键因素之一.原位谱学电化学实验电池除须确保具备常规的电化学性能外，还应尽可能减少电池其它组分（包括窗口材料） 等对X-射线的吸收.目前报道的多种用于锂离子电池电化学原位XRD及XAFS研究的原位电池结构设计，主要包括软包装
5、、 扣式与组装式电池，均可测得较好的实验数据2, 6-12.原位电池设计的窗口材料主要有X-射线可穿透的金属铍、聚酰亚胺Kapton薄膜及Mylar薄膜等.最简单的原位电池即以扣式电池为基础在不锈钢外壳开孔，用Kapton膜密封安装，而电池的密封性至关重要.此外， 因同步辐射X-射线对高分子聚合物膜有较强DOI: 10.13208/j.electrochem.130361收稿日期：2013-06-21， 修订日期：2013-08-09*通讯作者, Tel:（86-592）2185753, E-mail: 国家重点基础研究发展计划“973”项目(No. 2011CB935903，No. 2007
6、CB209702)和国家自然科学基金项目(No. 21233004，No. 21021002)及上海同步辐射光源（SSRF）光源开放课题资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷 第6期2013年12月Vol. 19 No. 6Dec. 2013文章编号:1006-3471(2013)06-0512-11微信公共号：材料匠的穿透能力，软包装Coffee Bag电池也可直接用于同步辐射原位测试.美国Brookhaven国家实验室McBreen课题组7设计了一款Mylar膜（250m）作为窗口材料，两片开孔的铝片为电池容器的原位电池.分别以铝和铜为正极和负极极流体，
7、正负极间植入橡胶O圈隔绝封装电池（图1）.最近，美国阿贡国家实验室Borkiewicz等13改进原位电池组件及结构，设计了一款多用途的X-射线原位电池.这一原位电池在多条同步辐射线站上进行广泛范围的同步辐射电化学原位X-射线散射及光谱测试，取得了良好的实验效果.2电化学原位同步辐射X-射线衍射技术（XRD）利用电化学原位同步辐射XRD， 深入研究层状氧化物LiMO2（M = Co, Ni, Mn等）正极材料过充电过程的结构演变过程及表面包覆材料在宽电位范围（2.5 4.8 V）充放电循环的稳定性机理14-21.研究表明，Li1-xCoO2过充过程发生一系列相变过程， 并观察到多个新相结构， 如
8、六方相（H1，H2a，H2，O1a及O1）及单斜相（M1和M2）等. Amatucci等14报道了LiCoO2充电到5 V以上形成O1结构相. Yang等观察到， 在x = 0 0. 5范围，H1和H2两相之外的一个新中间相H2a； 在近乎x = 0.5，有单斜相M1形成； 同时， 确认终点相CoO2属CdI2型六方相结构16. Liao等20研究表明，与LiCoO2及LiNiO2不同，LiNi0.6Co0.25Mn0.15O2在整个充放电过程均无H2相形成，其脱锂过程以单相反应为主导.首周期充电后，材料体积变化仅为4%，与LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2相比， 其体积变化甚少， 因而
9、，LiNi1-x-yCoyMnxO2的结构更稳定. Yoon等22研究LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2首周期充电过程的结构变化， 两者均在充电初期就发生H1H2的相转变，充电结束（5.2 V）时，形成H3相.而与LiNiO2相比， 这些材料的H3相变过程明显被抑制， 这可能是他们与LiNiO2相比在过充电情况下具有更高热稳定性的重要原因.Yoon等23利用时间分辨原位XRD研究了LiMn2O4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合电极材料充放电过程动力学与结构行为.结果显示，高倍率（高功率模式）放电过程该混合材料的层状结构组分利用率较低，
10、而尖晶石结构组分性能可完全发挥，其容量的衰减可能是由层状结构组分的利用率较低所导致.Yang等24-26研究了表面包覆Al2O3或ZrO2及原始LiCoO2材料在较宽电压范围 （2.5 4.8 V）多周期循环过程的结构变化，Al2O3或ZrO2包覆Li-CoO2材料有着相似的结构变化特性.其循环性能较好，这与其晶胞参数“c”保持着较大变化范围有密切关系.“c”轴变化范围标示着充放电循环过程相转变反应在LiCoO2和CoO2两个终端间的进展程度.高电位循环过程LiCoO2循环容量衰减与极化加大密切相关.表面包覆层保护着LiCoO2颗粒表面， 提高LiCoO2材料循环稳定性， 减少了高电位下电解液
11、的分解， 而不是抑制循环过程中的结构变化.富锂层状正极材料xLi2MnO3(1-x) LiMO2需充电到高电位( 4.6 V)才能实现其电化学活化，发挥其高容量特性.该材料首周期充放电过程非常复杂,据原位XRD及电化学研究，Lu等27推断LiLi1/32x/3NixMn2/3x/3O2材料(x 1/2)在 4.5 V的不可逆平台来自结构晶格氧的不可逆损失.通过电化学原位同步辐射XRD，LiMn2O4在4 V左右平台的结构演变过程28-29、3.3 V及4.5 V充放电台阶的起因30、循环容量衰退机理31以及不同离子取代的电化学性能6,32-34等已开展深入研究.Mukerjee等28研究表明，
12、不同批次LiMn2O4充放电过程显示出不同的结构演变，这一明显差异对材料的稳定性和循环寿命等有着重要影响.Tarascon等6研究表明,F取代LiMn2O4的LiMn2(O3.74F0.26)每分子式脱出0.17个锂即由原两相转变为单一立方相.据嵌脱锂量，LixMn2O4在4 V附近充放电平台Li+嵌脱反应分为3个阶段：0.59 x 0.83的单相反应阶段，0.23 x 0.59在4.122 V平衡电位的图1电化学原位同步辐射谱学电池7Fig. 1 The synchrotron-based in situ spectroelectrochemi-cal cell7513龚正良等： 电化学原位
13、同步辐射技术在锂离子电池电极材料研究中的应用第6期微信公共号：材料匠电化学2013年两相反应阶段， 及0.18 x 0.23较窄范围单相反应阶段. F取代LiMn2O4在4 V附近平台的电化学反应的主要特征与计量比LixMn2O4极相似.电化学原位XRD结合TEM研究表明，LiMn2O4在4 V以外呈现的3.3及4.5 V充放电台阶即由锰离子从16d至16c位的可逆迁移引起材料由尖晶石向双层六方相的转变30. Chung等31研究表明，LiMn2O4循环初期的结构演变过程与充放电曲线相吻合.充电过程， 材料主相结构从立方相I转变至立方相II最后至于立方相III， 两个两相共存区域对应于充电曲线
14、上两个平台；放电过程即发生相反的转变过程.然而， 随周期循环其容量衰退的增加，相转变过程与充放电曲线出现明显偏离，相转变过程滞后于充放电曲线，充放电结束产生未完全转变的剩余相， 随容量衰退增加剩余相积累越严重. Ni、Cu、Fe等部分取代Mn的LiMn2O4材料电化学特性和循环性能有着显著的影响. Mukerjee等35研究显示，LiCu0.5Mn1.5O4在4 5 V范围循环具有单相固溶体反应特性，而LiNi0.5Mn1.5O4显示出三相共存. Bhaskar等研究表明,LiM0. 5Mn1.5O4(M =Fe, Co)36两材料充放电反应过程均为单相固溶体机理，LiFe0.5Mn1.5O4
15、放电过程(锂含量0.09 x 0.53)范围存在着一个两相共存区域，该两相共存区域可能因锂离子嵌入过程动力学较慢所致.Shin等37利用同步辐射原位XRD研究了LiFePO4充放电过程中的非对称相变. LiFePO4（Triphylite，磷酸铁锂相）和FePO4（Heterosite，磷酸铁相）间的相转变有不同的反应速率，与充电过程从磷酸铁锂相至磷酸铁相间的相转变相比，放电过程从磷酸铁锂相至磷酸铁相间的相转变更缓慢.而Cr掺杂可促进放电过程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相转变， 从而改善LiFePO4的倍率性能38.原始材料LiFePO4及其碳包覆材料在不同倍率及温度下充放电的原位XRD研究证明
16、碳包覆是提高LiFePO4不同温度(尤其低温下)电化学性能的有效方法39.此外，未包覆LiFePO4高倍率或极低温度（-20oC）充放电，锂在Li1-xFePO4的分布更不均匀，同时从磷酸铁锂相至磷酸铁相的局部相变发生于较浅度充电. Nam等40观察到LiFe1/4Mn1/4Co1/4Ni1/4PO4充电过程中间相（相2）的形成及相2和相3的固溶反应区域，材料的相变过程取决于锂离子的扩散和材料主体框架结构的调整，其滞后于电化学反应过程.Bramnik等41-42研究表明，LiCoPO4充放电曲线的两个充放电平台对应着两个两相反应.同步辐射原位XRD揭示电化学脱锂过程阶梯式出现两个新橄榄石相，
17、即LiCoPO4先转变为Li0.7CoPO4相，充电结束再转变为CoPO4相；放电过程，发生相反的锂离子嵌入过程.完全脱锂相CoPO4在空气中不稳定，可变为非晶态，因此只有在原位状态才能检测.研究还表明,LiCo0.6M0.4PO4(M = Mn, Fe,Ni)43三种样品电化学嵌脱锂过程中均显示出橄榄石磷酸盐材料的两相反应特征，两个两相反应区域分别对应于Co2+/Co3+和M2+/M3+氧化还原对，且两个两相反应区域之间存在着明显的固溶相区域.作者课题组在合成优异电化学性能Na3V2(PO4)2F3/C材料基础上， 利用电化学原位XRD结合固体核磁共振技术研究了其充放电过程结构演变44.该材
18、料在整个充放电过程遵循着固溶体嵌入-脱出反应机理， 因而材料具有良好的结构稳定性和可逆性.充放电过程材料晶胞体积变化率仅为1.89%，其较小的体积变化可减少锂离子嵌入-脱出过程的应力，提高材料结构稳定性（图2）.固体核磁共振研究还图2 Na3V2(PO4)2F3首周期充放电的同步辐射原位XRD谱图44Fig. 2 In-situ XRD patterns of Na3V2(PO4)2F3during thefirst charge-discharge cycle44514微信公共号：材料匠龚正良等： 电化学原位同步辐射技术在锂离子电池电极材料研究中的应用第6期表明，Na3V2(PO4)2F3与
19、电解液接触后即与电解液的Li+发生部分Li+-Na+交换形成LixNa3-xV2(PO4)2F3.首周期充电与Na+交换进入晶格的Li+， 随充电过程被全部脱出， 也伴随有部分Na+从晶格中脱出；随之放电过程Li+和Na+发生共嵌入反应，而回嵌的Li+量高于Na+量.周期循环数增加，LixNa3-xV2(PO4)2F3晶格中锂含量逐增，而钠含量即递减.正硅酸盐（Li2MSiO4, M = Fe, Co, Mn等）材料每分子允许2个Li+可逆嵌脱， 因而具有较高理论比容量.除Li2FeSiO4外， 其它正硅酸盐材料的电化学性能均不理想， 存在着严重的循环性能衰退，锂离子脱嵌过程其结构严重恶化.作
20、者课题组45-46制得高比容量的Li2FeSiO4/C纳米复合材料， 实现超出1个Li+的可逆脱嵌（对应于Fe3+/Fe4+氧化还原对的部分利用）.在室温及小电流密度（10 mAg-1）下，Li2FeSiO4放电容量高达220 mAhg-1， 对应每分子1.3个电子交换， 且具有良好的循环稳定性.原位XRD结果表明， 在OCP 4.8 V的充电区间内发生两次两相转化过程：OCP 4 V发生两相反应， 与3.2 V左右的充电平台相对应，Li2FeSiO4的对称性由P21/n转变为P21/c；4 4.8 V发生第二次两相转化， 与4.5 V左右的电位平台相对应.放电过程，材料结构没有明显变化(图3
21、).Novk等8用电化学原位同步辐射XRD研究了在LiPF6EC/DMC（1:1，by mass)电解液中碳负极的嵌脱锂行为，并观察到已脱溶剂化锂离子的嵌入过程；而在PC基电解液，只有不可逆的石墨层剥离，无锂离子嵌入. Misra等47利用原位XRD研究了不同晶态硅纳米线（SiNW）不同倍率周期循环的嵌脱锂机理，在低电位下观察到介稳相Li15Si4相的存在.与无介稳相的SiNW相比，介稳相Li15Si4相可导致材料循环性能退化，且介稳相Li15Si4相的生成与SiNW的生长温度有关.3电化学原位同步辐射X-射线吸收精细结构谱（XAFS）XAFS技术可通过连续调节X-射线的能量，准确测量材料元素
22、吸收边边前到边后一定能量范围内X-射线吸收 （如吸收系数） 与光子能量的关系. XAFS的主要优点首先是有元素选择性， 可研究复合材料特定组成元素的化学环境；其次对低浓度样品检测灵敏度高；再者可探测原子周围短程有序结构，因而可以用于无定形及纳米结构材料的结图3不同充电状态Li2FeSiO4的原位XRD谱图(A)； 原始Li2FeSiO4、 充电态LiFeSiO4及Li0.5FeSiO4的计算谱(B)；Li2FeSiO4放电到不同状态的原位XRD谱图(C)45Fig. 3 In situ XRD patterns of Li2FeSiO4electrode at dif-ferent prese
23、t voltages during charging process(traces a g) (A); computational XRD patterns ofpristine Li2FeSiO4, charged LiFeSiO4, and Li0.5Fe-SiO4(B); and in situ XRD patterns of Li2FeSiO4electrode at different preset voltages during dis-charging process (traces h and i) (C)45515微信公共号：材料匠电化学2013年构.XAFS包括相互补充的两
24、个部分： 吸收边前-20 eV到50 eV的一段称为近边结构 （X-ray Ab-sorption Near Edge Structure，XANES），其为连续的强振荡包含着一些分离的吸收峰、 肩峰及吸收主峰，从XANES可得吸收元素的氧化状态及其电子结构等信息； 对扩展边结构 （Extended X-Ray Ab-sorption Fine Structure，EXAFS）， 能量范围从吸收边后50 eV到1000 eV， 其连续缓慢的弱振荡，可得吸收原子邻近配位原子的间距、数量和类型等信息.电化学原位同步辐射XAFS已广泛应用于研究锂离子电池电极材料充放电过程电荷补偿机制、电子结构与局域
25、结构演变.Balasubramanian等7利用原位XAFS研究LiNi0.85Co0.15O2充放电过程电荷补偿机制. Co和Ni的K边XANES显示充放电过程电荷补偿全部发生于Ni上，Co氧化态不发生变化；Co的EXAFS即显示Co随机分布于NiO2层.与LiCoO2相比，Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2有更高能量密度和热稳定性.原位XAFS还表明，充放电过程过渡金属位置的电荷补偿主要发生在Ni2+上，而锰和钴离子氧化态基本维持于Mn4+和Co3+不变48-50. EXAFS显示，充电过程第一配位壳层NiO键平均键长显著降低，而CoO和MnO键长变化很小. MO键长变化同样证明
26、充放电过程电荷补偿主要发生于Ni位.此外， 过渡金属离子的氧化及 “a” 轴的收缩，第二配位壳层的MM距离减少.过渡金属L边非原位XAFS显示， 脱锂过程表面镍离子被氧化为Ni3+， 而体相镍离子进一步氧化为Ni4+.此外，O K边XAFS显示， 充电过程部分电荷补偿发生于O位.与Li1-xNi0.5Mn0.5O2体系相比，Yoon等48将Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2氧化还原过程O的活性参与 归 因 于 该 体 系Co的 存 在. Ito等51报 道LiLi0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2的原位XAFS研究，显示富锂正极材料的高比容量与晶格氧参与的可逆充放电过程有
27、关.Mukerjee等34-35利用原位XAFS研究了Ni、Cu及Zn等取代的LiM0.5-xMn1.5+xO4（0.59 x 0.83）5 V尖晶石材料不同充放电平台对应的氧化还原过程.结果表明，LiNi0.5Mn1.5O4充电过程其比容量主要源于Ni氧化态变化（+2 +4价），Mn氧化态基本维持于+4价. LiZn0.5-xMn1.5+xO44 V附近平台仍对应于Mn3+/Mn4+氧化还原对， 而5 V区域Mn和Zn的氧化态均未变化. Mn K-edge EXAFS表明，在5 V平台O2-部分氧化为O-， 部分不稳定的O-在5 V阴极过程被还原为O2-.Fe K边原位XAFS提供了LiFe
28、PO4和FePO4之间相变过程的重要信息2, 40, 52-56.仔细分析Fe K边XAFS， 充放电过程Fe2+与Fe3+始终处于FeO6八面体位，Li1-xFePO4锂离子嵌脱的结构重排甚小，故LiFePO4具有优异的稳定性. Fe K边1s 3d边前特征峰确证Fe2+和Fe3+均为高自旋构型.据LiFePO4两相反应特征， 通过两个终端LiFePO4和FePO4谱图的线性组合可得充放电过程任意状态的XANES谱图，其结果与电化学数据很好地吻合54.多元过渡金属橄榄石磷酸盐，LiFe1/4Mn1/4Co1/4Ni1/4PO4在 约3.6、4.2和4.7 V平台分别对应于Fe2+/Fe3+、
29、Mn2+/Mn3+以及Co2+/Co3+氧化还原对，4.9 V以上的充 电 容 量 可 能 源 于 电 解 液 的 分 解 反 应 ， 并 非Ni2+/Ni3+氧化还原对40.在0.2C倍率下，因较低的电 导 率 和 严 重 的Jahn-Teller效 应 ，Mn取 代 的LiMnxFe1-xPO4不能充分发挥Mn2+/Mn3+氧化还原对的活性53.Wang等55结合原位XRD和XAFS技术，系统研究了LiFePO4纳米材料（ 600 nm）充放电过程电子及晶体结构变化及其与充放电曲线的关系.0.1C首周期充电过程x = 0.3（Li0.3FePO4）时才观察到FePO4相，明显滞后于充电平台
30、初始位置；而Fe的平均氧化态显示Fe2+ Fe3+氧化过程与充电曲线基本同步.最近，Yang等57发展了时间分辨原位XAFS技术，并研究LiFePO4快速化学及电化学脱锂过程的反应机理及动力学，1C、10C及30C样品脱锂过程均按两相反应机理进行，脱锂过程的表观Li+扩散系数约1.910-13cm2s-1数量级.快速XAFS技术的发展将为锂离子嵌脱过程的高时间分辨率的动态研究提供新途径,尤其设计适宜于3条XAFS光束线站的原位电池. Ouvrard等56研究了LiFePO4活性复合电极电化学反应过程的异质性，直接观测了充放电过程电极的不均匀性，与电极平均充电状态相比，部分电极存在明显滞后，而另
31、外部分的电极反应状态则超前；并通过控制活性材料电子供给速率的两个参数（压力和充放电倍率）， 提出了连接颗粒间离子和电子传输网络质量异质性关键参数的假设.Dominko等58采用原位XAFS观测到Li2MnSiO4充放电过程Mn离子周围局域化学环境的不可逆516微信公共号：材料匠龚正良等： 电化学原位同步辐射技术在锂离子电池电极材料研究中的应用第6期变化， 对应于充放电循环容量的快速衰退.作者课题组45,59利用原位XAFS结合M觟ssbauer谱研究了Li2FeSiO4及Li2Fe0.5Mn0.5SiO4充放电过程电荷补偿机制. Li2FeSiO4在整个充电区间 （OCP 4.8 V）伴随锂离
32、子的脱出，铁离子价态逐升，从Fe2+ Fe3+再经历Fe4+的变化，Li2FeSiO4充电至4.0 V以上区间，伴随锂离子相继脱出，发生Fe3+ Fe4+的转化；随之放电过程发生相反的反应.首周期充放电过程，伴随锂离子的脱嵌，铁离子的近邻结构发生明显的变化，铁离子的四面体配位未发生实质性的变化，仅四面体的对称性发生了微调，同时材料的长程有序性也有所削弱（图4）. Li2Fe0.5Mn0.5SiO4充电过程，铁、锰离子的吸收边均随充电电位升高向高能区移动，相应离子价态升高，两种离子价态变化的次序范围与电位区间有密切关系， 并且Fe离子的价态变化范围更大，是该材料实现超出1个电子交换的内在原因.
33、Li2Fe0.5Mn0.5SiO4经过首周期循环充放电，Fe、Mn离子所处的四面体配位环境未发生实质变化， 也未呈现类似Li2MnSiO4的结构坍塌， 铁锰混合体系可有效稳定材料的结构.据密度泛函理论研究同样表明60，适量的Fe2+部分取代可稳定Li2Mn1-xFexSiO4材料在高于一个锂脱嵌时的结构，避免相分离.转化反应材料是嵌脱材料之外的另一类重要锂离子电池电极材料， 近年备受关注. Lowe等61利用原位XRD结合XAFS研究了Mn3O4转化反应，并指认材料电化学特性相应的特定反应（包括LiMn3O4、MnO、金属Mn的生成以及非金属中心），阐明了首周期和随之电化学锂化过程的差异.原位
34、XAFS明确地显示部分电荷通过非Mn中心反应被储存.作者课题组利用纳米Fe2O3原料制备不同粒径的FeF3材料.利用原位XAFS研究了FeF3材料充放电过程电荷补偿机制、反应过程的相组成和结构变化 （图5）62. XANES谱提供了丰富的FeF3材料放电或充电反应的信息，据各放电态吸收谱呈现的共吸收点位，并结合非原位XRD，可清楚地确证该电极材料不同的嵌锂阶段，0 2.78个Li范围的两个反应：0 0.92个Li的嵌脱型反应和0.92 2.78个Li的转化型反应. EXAFS可较直观、 定量地反映FeF3与Li的反应过程FeF、FeFe键长和配位数的变化规律；通过拟合R空间EXAFS谱得到各个
35、放电态的FeF、FeFe键长和配位数.Li0.92FeF3的CNFe-F1 CNFe-F2， 而RFe-F1 RFe-F2，Li0.92FeF3的空间群属R3c； 另外，Li0.46FeF3的CNFe-F1 CNFe-F2且RFe-F1 RFe-F2，Li0.46FeF3的空间群系R3.在对称性较低R3结构的Li0.46FeF3（01-12） 晶面上其Fe并不全在同一个平面， 这可解释在0 0.92个Li范围的各个放电态非原位XRD谱其Li0.46FeF3（012）衍射峰峰强最低.据上述分析，FeF3放电过程为两步机理：FeF3+ Li LiFeF3(1)LiFeF3+ 2Li 3LiF +
36、Fe(2)4其它同步辐射的电化学原位技术除了已广泛应用的电化学原位XRD及XAFS技术外， 一些新的同步辐射原位技术正不断发展.Hirayama等11, 63-64提出了原位X-射线反射（X-RayReflectometry） 技术研究SrTiO3单晶上外延生长氧化物薄膜电极充放电过程电极/电解液界面的结构变化.原位X-射线反射结合AFM研究表明，LiNi0.8Co0.2O2薄膜电极的化学性能依据其生长方向图4不同充放电状态Li2FeSiO4的原位XANES及FeO和Fe2O3谱图，充电过程(A)，放电过程(B)45Fig. 4 In situ Fe K-edge XANES spectra
37、of Li2FeSiO4electrode at different preset voltages and ex situ FeK-edge XANES spectra of FeO and Fe2O3duringthe charging process (A) and during the dischargingprocess (B)45517微信公共号：材料匠电化学2013年的各向异性特性， 电极/电解液界面的形貌变化取决于薄膜的取向.（110）晶面的电化学过程观察到固体电解质界面层（Solid Electrolyte Interface，SEI）的形成，而（003）晶面的电化学过程表面
38、显得粗糙，无SEI层. Robert等65利用原位微束X-射线荧光成像（X-Ray Fluorescence Imaging，XRF）技术结合选区微聚焦XRD及XANES研究了层状氧硫化物Sr2MnO2Cu3.5S3的电化学锂化过程， 其成像可用于电极组份元素分析， 而XRD及XANES分别提供相组成分布和Cu氧化态相关信息. Sr2MnO2Cu3.5S3电化学锂化过程结合了嵌入/置换反应机理， 其反应初期阶段（嵌锂量，x 1 mol时），Cu元素分布均匀且氧化态非常接近原始材料.进一步嵌锂（x 1 mol时），Cu金属析出， 出现了金属Cu和Sr2MnO2Cu3.5-xLixS3的两相分离现
39、象.原位X-射线荧光成像显示Cu和Mn元素的分布图与材料颗粒的取向密切相关，当颗粒取向平行或垂直与入射光束时可给出不同结果.充电过程的原位成像在Sr2MnO2Cu3.5S3发生了锂嵌入/Cu析出的可逆过程.5总结与展望近年同步辐射的多种电化学原位技术快速发展， 在锂离子电池电化学反应机理及电极/电解液界面过程研究中发挥了极其重要作用，这不仅深化了对材料结构与性能相关性的认识，也有助于精确了解与分析相关的电极反应机理及其电极过程动力学.今后，同步辐射光源应向高能量及高时、空分图5 FeF3充放电曲线（数字标注原位测试取点位置，见图B，C）(A)；不同放电状态FeF3的Fe K边原位XANES谱图
40、(B)；不同充放电状态FeF3的Fe K边EXAFS的径向结构谱图(C)62Fig. 5 Voltage profiles for the in situ discharge/charge of the FeF3cathode. A total of eight XAFS spectra were collectedduring discharge, and an additional six spectra were collected during the charging process (labeled as 1st 8th and 9th 14th, respectively) (A
41、); XANES spectra of the lithiated FeF3cathode at various points during discharge (B); Fouriertransformed k3-weighted XAFS spectra of the FeF3cathode during the first cycle (C)62518微信公共号：材料匠龚正良等： 电化学原位同步辐射技术在锂离子电池电极材料研究中的应用第6期辨的谱学技术发展.如二维面探测器的应用及Quick XAFS技术的发展，XRD和XAFS已实现秒级、甚至更高的时间分辨；通过光斑微聚焦，同步辐射X-射
42、线实现微米级的空间分辨 （如X-Ray Re-flectometry、X-Ray Tomography等）.这些方法必将逐步应用于锂离子电池体系研究.另外， 发展同步辐射技术与其它技术的联用:如发展原位XRD技术与质谱技术联用（即In-situ XRD-MS技术）， 或多种同步辐射的原位表征技术 （如Infrared Spec-troscopy、Raman Spectroscopy与Sum-FrequencyGeneration Spectroscopy等）或“流水线”式的分析检测，这些技术必将有助于认识、设计及控制锂离子电极材料和电池体系.参考文献(References):1 McBreen
43、 J. The application of synchrotron techniques tothe study of lithium-ion batteriesJ. Journal of Solid StateElectrochemistry, 2009, 13(7): 1051-1061.2 Deb A, Cairns E J. In situ X-ray absorption spectroscopy-A probe of cathode materials for Li-ion cellsJ. FluidPhase Equilibria, 2006, 241(1/2): 4-19.3
44、 Nam K W, Bak S M, Hu E Y, et al. Combining in situ syn-chrotron X-ray diffraction and absorption techniques withtransmission electron microscopy to study the origin ofthermal instability in overcharged cathode materials forlithium-ion batteriesJ. Advanced Functional Materials,2013, 23(8): 1047-1063
45、.4 Bak S M, Nam K W, Chang W, et al. Correlating structuralchanges and gas evolution during the thermal decomposi-tion of charged LixNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materialsJ.Chemistry of Materials, 2013, 25(3): 337-351.5 Wang X J, Chen H Y, Yu X Q, et al. A new in situ syn-chrotron X-ray diffraction te
46、chnique to study the chemicaldelithiation of LiFePO4J. Chemical Communications,2011, 47(25): 7170-7172.6 Palacin M R, Le Cras F, Seguin L, et al. In situ structuralstudy of 4V-range lithium extraction insertion in fluo-rine-substituted LiMn2O4J. Journal of Solid State Chem-istry, 1999, 144(2): 361-3
47、71.7 Balasubramanian M, Sun X, Yang X Q, et al. In situ X-raydiffraction and X-ray absorption studies of high-rate lithi-um-ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2001, 92(1/2): 1-8.8 Novak P, Goers D, Hardwick L, et al. Advanced in situcharacterization methods applied to carbonaceous materi-alsJ
48、. Journal of Power Sources, 2005, 146(1/2): 15-20.9 Baehtz C, Buhrmester T, Bramnik N N, et al. Design andperformance of an electrochemical in-situ cell for high res-olution full-pattern X-ray powder diffractionJ. Solid StateIonics, 2005, 176(17/18): 1647-1652.10 Liu R S, Wang C Y, Drozd V A, et al.
49、 A novel anode ma-terial LiVMoO6for rechargeable lithium-ion batteriesJ.Electrochemical and Solid State Letters, 2005, 8(12):A650-A653.11 Hirayama M, Sonoyama N, Ito M, et al. Characterizationof electrode/electrolyte interface with X-ray reflectometryand epitaxial-film LiMn2O4electrodeJ. Journal of
50、TheElectrochemical Society, 2007, 154(11): A1065-A1072.12 Renner F U, Kageyama H, Siroma Z, et al. Gold modelanodes for Li-ion batteries: Single crystalline systemsstudied by in situ X-ray diffractionJ. Electrochimica Ac-ta, 2008, 53(21): 6064-6069.13 Borkiewicz O J, Shyam B, Wiaderek K M, et al. Th
