1、中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院储能锂离子电池正极材料的产业现状与发展趋势储能锂离子电池正极材料的产业现状与发展趋势中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院汇报内容汇报内容中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1.1锂离子电池市场中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1.1.1 Mobile/IT LIB Market 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1.1.2 EV LIB Marke
2、t 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1.1.3 ESS/UPS LIB Market 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1.2 锂离子电池正极材料市场中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院正极材料市场占有率中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院目前我国锂电池的应用从民用逐步转向工业应用，也就是从目前我国锂电池的应用从民用逐步转向工业应用，也就是从PC、电动工具等电池，向动力电池和储能电池方向发展、电动工具等电池，向动力电池和储
3、能电池方向发展。在储能方面，以移动基站、智能电网、太阳能分布式发。在储能方面，以移动基站、智能电网、太阳能分布式发电、风电等，利用锂电池来进行能量储存。这一领域在世电、风电等，利用锂电池来进行能量储存。这一领域在世界上也是比较新的，也给锂电市场带来了又一片光明。对界上也是比较新的，也给锂电市场带来了又一片光明。对于锂电池来讲，储能的市场快速发展，带来了每年于锂电池来讲，储能的市场快速发展，带来了每年50%的增长，因此发展创新性的储能技术尤其是大容量、长寿的增长，因此发展创新性的储能技术尤其是大容量、长寿命的电池储能技术对我国锂电池产业的发展有决定性意义命的电池储能技术对我国锂电池产业的发展有决
4、定性意义。 新材料与技术是新材料与技术是储能产业储能产业发展的先导发展的先导，只有新材料，只有新材料储能电池储能电池在生产技术方面实现了突破，成本相较传统电池在生产技术方面实现了突破，成本相较传统电池更低，才会使收益率相应提高，这样才有利于产业结构调更低，才会使收益率相应提高，这样才有利于产业结构调整，拉动相关产业协同发展。整，拉动相关产业协同发展。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池在储能领域中的应用 目前我国锂电池的应用从民用逐步转向工业应用，也目前我国锂电池的应用从民用逐步转向工业应用，也就是从就是从PC、电动工具等电池，向动力电池和
5、储能电池方、电动工具等电池，向动力电池和储能电池方向发展。在储能方面，以移动基站、智能电网、太阳能分向发展。在储能方面，以移动基站、智能电网、太阳能分布式发电、风电等，利用锂电池来进行能量储存。这一领布式发电、风电等，利用锂电池来进行能量储存。这一领域在世界上也是比较新的，也给锂电市场带来了又一片光域在世界上也是比较新的，也给锂电市场带来了又一片光明。对于锂电池来讲，储能的市场快速发展，带来了每年明。对于锂电池来讲，储能的市场快速发展，带来了每年50%的增长，因此发展创新性的储能技术尤其是大容量的增长，因此发展创新性的储能技术尤其是大容量、长寿命的电池储能技术对我国锂电池产业的发展有决定、长寿
6、命的电池储能技术对我国锂电池产业的发展有决定性意义性意义。 新材料与技术是新材料与技术是储能产业储能产业发展的先导发展的先导，只有新材料，只有新材料储能电池储能电池在生产技术方面实现了突破，成本相较传统电池在生产技术方面实现了突破，成本相较传统电池更低，才会使收益率相应提高，这样才有利于产业结构调更低，才会使收益率相应提高，这样才有利于产业结构调整，拉动相关产业协同发展。整，拉动相关产业协同发展。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v LiFePO4 由于资源丰富、成本低由于资源丰富、成本低,安全性好，循环寿命长安全性好，循环寿命长被认为是储能锂离子
7、电池的首选正极材料，被认为是储能锂离子电池的首选正极材料，移动基站、智移动基站、智能电网、太阳能分布式发电、风电等，利用磷酸铁锂电池能电网、太阳能分布式发电、风电等，利用磷酸铁锂电池来进行能量储存来进行能量储存v 磷酸铁锂的主要缺点是：磷酸铁锂的主要缺点是： （1）导电性差，需要包覆碳，）导电性差，需要包覆碳， （2）一致性差，由于碳包覆对磷酸铁锂性能影响非常敏）一致性差，由于碳包覆对磷酸铁锂性能影响非常敏感，造成磷酸铁锂产品的一致性较差。此外由于目前磷酸感，造成磷酸铁锂产品的一致性较差。此外由于目前磷酸铁锂生产标准不统一（如原料就有：草酸亚铁、磷酸铁、铁锂生产标准不统一（如原料就有：草酸亚铁
8、、磷酸铁、铁红）也造成产品一致性差。铁红）也造成产品一致性差。 （3）电压平台低，容量一般，压实密度低，因而能量密）电压平台低，容量一般，压实密度低，因而能量密度低度低 （4）倍率性能较低，低温性能差。）倍率性能较低，低温性能差。 2.4磷酸盐材料 2.1.1磷酸铁锂中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂生产工艺磷酸铁锂生产工艺磷酸铁锂生产工艺主要有水热法和固相法两种，其中水热法磷酸铁锂生产工艺主要有水热法和固相法两种，其中水热法目前只有原加拿大目前只有原加拿大PHOSTECH等极少数企业生产，成本等极少数企业生产，成本高昂，目前高昂，目前PHO
9、STECH由于拥有专利可以有少量产品销由于拥有专利可以有少量产品销售，中国市场几乎全部采用高温固相法。售，中国市场几乎全部采用高温固相法。固相法生产磷酸铁锂按铁原料不同划分为：草酸亚铁工艺、固相法生产磷酸铁锂按铁原料不同划分为：草酸亚铁工艺、铁红工艺、磷酸铁工艺。其中中国市场主要是草酸亚铁工铁红工艺、磷酸铁工艺。其中中国市场主要是草酸亚铁工艺和磷酸铁工艺为主。艺和磷酸铁工艺为主。草酸亚铁工艺由于收率低、产能小、前工序混料消耗大量酒草酸亚铁工艺由于收率低、产能小、前工序混料消耗大量酒精，成本也居高不下。精，成本也居高不下。磷酸铁工艺尽管原料成本较高，但收率大、产能大，产品性磷酸铁工艺尽管原料成本
10、较高，但收率大、产能大，产品性能好，且前工序混料可以采用水球磨和砂磨，采用喷雾干能好，且前工序混料可以采用水球磨和砂磨，采用喷雾干燥，成本与草酸亚铁工艺相当，因而未来主流工艺可能趋燥，成本与草酸亚铁工艺相当，因而未来主流工艺可能趋向磷酸铁工艺。向磷酸铁工艺。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂的改性 v1、 纳米化纳米化 提高倍率性能和低温性能；提高倍率性能和低温性能； 但颗粒过于细小，材料比表面增大，电池加工性但颗粒过于细小，材料比表面增大，电池加工性能恶化。能恶化。v2、金属离子掺杂改性、金属离子掺杂改性 如掺如掺 钒、铌、钛、镁等钒、铌、
11、钛、镁等v3、提高导电性、提高导电性 碳包覆碳包覆 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院03060901201501802.83.23.64.04.4 LiFe0.4 Mn0.5Co0.1PO4/C LiFe0.4 Mn0.5Ni0.1PO4/CVoltage (V vs Li+/Li)Specific capacity (mAhg-1)LiFe0.4 Mn0.5Co0.1PO4/C、 LiFe02 Mn0.8PO4/C 0.1C充放电曲线2.1.2磷酸锰铁锂磷酸锰铁锂BYD发布的新闻，采用磷酸锰铁锂能量密度相对于磷酸铁锂可提高60%，与三元系相当，本
12、人认为不太可能，如果采用8:2的磷酸铁锰锂（目前性能比较好），平均电压3.95V，相对于磷酸铁锂3.35V，提高了约18%。而磷酸锰铁锂的容量与磷酸铁锂相当。因此磷酸锰铁锂的能量密度相对于磷酸铁锂最多能提高20%。这里没有考虑磷酸锰铁锂的压实密度，目前没有这方面的数据。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.1.3磷酸铁锂/石墨烯 高功率（倍率）特性是某些应用领域的必然要求，如汽高功率（倍率）特性是某些应用领域的必然要求，如汽车启动电源，电动汽车或应急储能电池快速充放电。车启动电源，电动汽车或应急储能电池快速充放电。 目前磷酸铁锂材料通过碳包覆能大大提
13、高材料的导电性目前磷酸铁锂材料通过碳包覆能大大提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能，特别是采用石墨烯改性后的，从而提高材料的倍率性能，特别是采用石墨烯改性后的磷酸铁锂具有很好的高倍率充放电特性，为电动汽车的充磷酸铁锂具有很好的高倍率充放电特性，为电动汽车的充电缩短了时间。电缩短了时间。如果采用磷酸铁锂如果采用磷酸铁锂/石墨烯复合材料，采石墨烯复合材料，采用用5C充电，充电，10分钟能充满分钟能充满80%以上。以上。由于磷酸铁锂的由于磷酸铁锂的合成需要在保护气氛或还原气氛下进行，因而磷酸铁锂合成需要在保护气氛或还原气氛下进行，因而磷酸铁锂/石墨烯复合材料很容易合成。石墨烯复合材料很容易合成。
14、 通过调整磷酸铁锂中石墨烯或包覆碳的含量，可以可控通过调整磷酸铁锂中石墨烯或包覆碳的含量，可以可控调节材料的倍率特性。调节材料的倍率特性。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院纳微结构复合材料纳微结构复合材料原原位碳包覆位碳包覆石墨烯石墨烯原位复合原位复合StrategyStrategy形貌控制形貌控制缩短离子扩散距离缩短离子扩散距离增强结构稳定性增强结构稳定性提高电子导电性提高电子导电性磷酸铁锂磷酸铁锂/石墨烯复合材料石墨烯复合材料纳米化纳米化+碳导电网络提高倍率性能碳导电网络提高倍率性能中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金
15、科学与工程学院磷酸铁锂石墨烯复合材料透射电镜图片中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院普通碳包覆磷酸铁锂材料的充放电曲线中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸铁锂石墨烯复合材充放电曲线中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 2.1.4磷酸铁锂市场分析v 随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场份额将逐步缩小，而磷酸铁锂、三元材料将不断扩大。份额将逐步缩小，而磷酸铁锂、三元材料将不断扩大。v 2014年中国磷酸铁锂
16、正极材料出货量突破年中国磷酸铁锂正极材料出货量突破20000吨，吨，今年有可能突破今年有可能突破40000吨。吨。v 以比亚迪以比亚迪E6电动车为例，一辆车装备的电池为电动车为例，一辆车装备的电池为60KWH，大约需要，大约需要130公斤的磷酸铁锂。根据预测今年电动汽车公斤的磷酸铁锂。根据预测今年电动汽车数量将突破数量将突破20万辆，需要磷酸铁锂万辆，需要磷酸铁锂26000吨，考虑到大吨，考虑到大量的电动大巴，电动自行车、以及储能产品也消耗磷酸铁量的电动大巴，电动自行车、以及储能产品也消耗磷酸铁锂，预计今年磷酸铁锂需求量将突破锂，预计今年磷酸铁锂需求量将突破40000万吨。万吨。v 按国家工信
17、部的计划，按国家工信部的计划，2020年中国电动汽车拥有量将达年中国电动汽车拥有量将达到到500万辆，其中当年电动汽车产量达万辆，其中当年电动汽车产量达250万辆，若万辆，若50%以上采用磷酸铁锂电池，还有储能领域消耗磷酸铁以上采用磷酸铁锂电池，还有储能领域消耗磷酸铁锂，预计锂，预计2020年磷酸铁锂需求量将突破年磷酸铁锂需求量将突破15万吨。万吨。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.3 2.2.3 锰酸锂锰酸锂2.2.1 2.2.1 尖晶石锰酸锂尖晶石锰酸锂 优点优点 成本低廉成本低廉 材料对环境无公害材料对环境无公害 工作电压与现有电解匹配
18、工作电压与现有电解匹配(4.1V)(4.1V) 安全性好安全性好应用领域应用领域: :储能与储能与动动力电池力电池 缺点缺点 比容量较低比容量较低 高温性能有待提高高温性能有待提高中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锰酸锂正极材料的改性研究体相掺杂过渡金属离子阴阳离子/双阳离子协同掺杂进入晶格16d位，MnO键更牢固，稳定八面体结构；提高Mn的价态，抑制J-T效应。原子半径，晶格常数，阻抗等因素Cr, Co, Ni, Al, Mg等提高材料结构和性能稳定性的常用手段。Cr/Co, Li/Ni, Al/F, Mg/F, Al/S, Cr/S等富锂的同时掺
19、其他元素，阴阳离子共同掺杂协同改性。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院表面包覆锰酸锂正极材料的改性研究表面改性表相掺杂MgO, Al2O3, TiO2，LiAlO2, LiCoO2, LiNi0.5Co0.5O2,等等 Co，Cr，Al等减少电极材料与有机电解液的直接接触,从而抑制Mn溶解，提高循环稳定性。比表面积，阻抗等因素使晶胞收缩，循环中结构稳定；提高Mn化合价，抑制J-T效应抑制Mn溶解的必要手段先对锰化合物进行表面包覆，再与LiOH 混合焙烧。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2层状锰酸锂
20、LiMnO2v LiMnO2材料一直被认为是一种理想的锂离子电池正极材料一直被认为是一种理想的锂离子电池正极材料，与目前普遍应用的材料，与目前普遍应用的LiCoO2相比，不仅价格便宜得相比，不仅价格便宜得多，而且安全性好，对环境友好。该材料具有的理论比容多，而且安全性好，对环境友好。该材料具有的理论比容量比量比LiCoO2稍高，实际放点容量高达稍高，实际放点容量高达200mAh/g。其。其结构类型较多，具有电化学活性的有单斜和正交两种结构结构类型较多，具有电化学活性的有单斜和正交两种结构。但无论是那种结构在应用于锂离子电池中时，随着循环。但无论是那种结构在应用于锂离子电池中时，随着循环的进行都
21、会转变成尖晶石结构的锰酸锂，其容量急剧衰减的进行都会转变成尖晶石结构的锰酸锂，其容量急剧衰减不利于材料的实际应用。不利于材料的实际应用。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.3锰酸锂钠v中南大学胡国荣教授课题组合成了锰酸锂钠（已中南大学胡国荣教授课题组合成了锰酸锂钠（已申请国家发明专利）。申请国家发明专利）。v具有容量高、成本低、环境友好的优势。同时制具有容量高、成本低、环境友好的优势。同时制备工艺简单成熟，条件易于控制，生产成本低，备工艺简单成熟，条件易于控制，生产成本低，环境污染小，便于实现规模化生产。环境污染小，便于实现规模化生产。v目前存
22、在的缺点是循环稳定性比较差。目前存在的缺点是循环稳定性比较差。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锰酸钠锂充放电曲线0501001502002502.02.53.03.54.04.55.0Li1/4Na3/4MnO23030 Voltage/VCapacity/mAhg-1121,2中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锰酸钠锂循环性能051015202530050100150200250Li1/4Na3/4MnO20.1C Specificcapacity/mAhg-1Cyclenumber0.1C0.2C0.
23、5C1C2C中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.4锰酸锂与磷酸铁锂性能比较v 锰酸锂由于与目前普遍使用的钴酸锂、三元材料性质非常接近，其电锰酸锂由于与目前普遍使用的钴酸锂、三元材料性质非常接近，其电池生产工艺非常成熟，动力电池生产线与现有生产线基本兼容，特别池生产工艺非常成熟，动力电池生产线与现有生产线基本兼容，特别是日韩拟采用是日韩拟采用18650型电池组合成动力电池模块的技术思路，使锰酸型电池组合成动力电池模块的技术思路，使锰酸锂动力电池生产更容易实现。锂动力电池生产更容易实现。v （2）锰酸锂的体积比能量优于磷酸铁锂）锰酸锂的体积比能量优
24、于磷酸铁锂v 锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约25%，但其电压比磷酸铁锂高，但其电压比磷酸铁锂高15%，且锰酸锂的压实密度高约且锰酸锂的压实密度高约40%，因此锰酸锂的体积比能量高于磷酸铁，因此锰酸锂的体积比能量高于磷酸铁锂锂25-30%。v （3）锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂）锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂v 由于锰酸锂产品不含碳，产品参数波动很小，产品一致性非常好，这由于锰酸锂产品不含碳，产品参数波动很小，产品一致性非常好，这对动力电池生产非常有利对动力电池生产非常有利v 锰酸锂唯一的缺点是高温循环性能较差，但目前日本已比较好地解决锰酸锂唯一的缺点是高温循环性能较差，但目前日
25、本已比较好地解决了此难题，据说高温了此难题，据说高温55C循环循环1000次，容量保持率高达次，容量保持率高达90%。国。国内改性锰酸锂的常温循环可以达到内改性锰酸锂的常温循环可以达到2000次仍保持次仍保持80%的容量。的容量。v 国际上采用锰酸锂与三元混合生产动力电池，如日本尼桑。国际上采用锰酸锂与三元混合生产动力电池，如日本尼桑。v 本人认为基于性价比优势，锰酸锂在储能电池（高温要求没有电动汽本人认为基于性价比优势，锰酸锂在储能电池（高温要求没有电动汽车那么苛刻）领域将具有良好的应用前景。车那么苛刻）领域将具有良好的应用前景。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶
26、金科学与工程学院2.3高锰富锂固溶体材料xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2LiNiO2LiCoO2LNCM优点：容量高，热稳定性好，充放电优点：容量高，热稳定性好，充放电压宽，安全性好，成本低，环境友好压宽，安全性好，成本低，环境友好2009年6月5日，巴斯夫(BASF)公司与美国国家能源部的Argonne国家实验室签署合作协议，欲将x LiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2(M= Mn, Ni, Co)正极材料大规模产业化。这家全球最大的化学公司战略性的认为该材料将在未来的锂离子电池正极材料的市场中占有主导性的地位。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学
27、院中南大学冶金科学与工程学院xLi2MnO3(1-x)LiMO2Li2MnO3LiMO2 锰以正四价存在，电化学活性差。宽电压范围结构不稳 定，限制容量的发挥。突出特点：2-4.8V发挥 250mAh/g以上的比容量。xLi2MnO3(1-x)LiMO2中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院0.3Li2MnO3-0.7LiNi2/3Mn1/3O2020406080100 120 140 160 180 200 220 240 260 2802.02.53.03.54.04.5 voltage(v)specificcapacity(mAh/g) PH=2.
28、5(270) PH=3.5(232) PH=4.5(239) PH=5.5(231) PH=6.5(257) PH=7.5(216)中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 2004年开始美国国家能源部的年开始美国国家能源部的Argonne国家实验室国家实验室Thackery教授课题组申报了十余项美国和国际专利教授课题组申报了十余项美国和国际专利 Argonne与日本与日本Toda（2008）、德国）、德国BASF（2009）合）合作进行该正极材料的产业化开发作进行该正极材料的产业化开发 ；与美国通用合作生产；与美国通用合作生产采用该材料的汽车用动力锂离子
29、电池。采用该材料的汽车用动力锂离子电池。 2009年年8月，美国月，美国Envia公司因将使用该种材料制备的电公司因将使用该种材料制备的电池应用于池应用于PHEV中而与中而与Argonne实验室共同获得了实验室共同获得了R&D 100奖。奖。 目前国际市场上并无大规模的富锂锰基固溶体材料商品目前国际市场上并无大规模的富锂锰基固溶体材料商品， 国内外很多公司都在进行积极的开发。国内外很多公司都在进行积极的开发。 产业化状况产业化状况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院OLO的缺点 目前该材料除了在倍率特性和低温特性方面还存在一定缺陷外，还目前该材料除了在
30、倍率特性和低温特性方面还存在一定缺陷外，还存在一下缺点：存在一下缺点：v 1) OLO没有电压平台，电压变化区间很大有没有电压平台，电压变化区间很大有1.5V。除了军用特殊场合。除了军用特殊场合，民用电子设备难以承受如此大的工作电压范围。，民用电子设备难以承受如此大的工作电压范围。v 2) OLO的循环性能在全电池中的循环性能在全电池中100%DOD可以循环可以循环300次左右，再次左右，再进一步提高的难度比较大。进一步提高的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这导致很难从根本上解决循环性问题。导致很难从根本上解决循环性问题。v 3) O
31、LO的电压衰减比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，的电压衰减比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，能量效率比较低，这对电动汽车和储能应用难以接受。能量效率比较低，这对电动汽车和储能应用难以接受。v 4) OLO的安全性问题很大，的安全性问题很大，OLO用常规电解液在用常规电解液在4.6V以上电解液分解以上电解液分解比较厉害，远比比较厉害，远比5V镍锰尖晶石严重。镍锰尖晶石严重。OLO本身在本身在DSC上的放热温度比上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言，安全性是第一位的，所以还低。对与动力电池而言，安全性是第一位的，所以OLO也难以取代也难以取代LFP用用于下一代动力电池。于
32、下一代动力电池。v OLO前几年国际国内都非常热，学术界对前几年国际国内都非常热，学术界对OLO也是相当的重视，国内产业也是相当的重视，国内产业界更是寄予厚望，但由于许多缺陷一时还难以解决，目前已开始降温。界更是寄予厚望，但由于许多缺陷一时还难以解决，目前已开始降温。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3、其他储能材料 由于锂离子电池作为储能电池目前还普遍存在由于锂离子电池作为储能电池目前还普遍存在成本偏高，电池寿命不够长造成储能成本偏高。成本偏高，电池寿命不够长造成储能成本偏高。人们正在开发其他类型的储能电池及储能材料。人们正在开发其他类型的储能电池
33、及储能材料。其中钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池是近其中钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池是近年来的研发热点。年来的研发热点。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院丰度丰度原子原子量量离子半离子半径径/电极电势电极电势/V理论容量理论容量价格价格（$/吨碳酸盐）吨碳酸盐）Li20ppm6.940.76-3.043861mAh/g(2062mAh/cm-3)25000Na2.36%23.001.02-2.711166mAh/g(1131mAh/cm-3)200锂离子电池 VS 钠离子电池能量密度高价格高安全性差功率性能差用于3C、电动车能量密度稍低价格
34、便宜(原料、负极集流体)安全性有改善大电流性能提高（Na+比Li+难溶剂化）用于电网储能3.1钠离子电池中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院胡国荣教授课题组开发的新型钠离子电池正极材料New Na cathode / NaClO4-PC/ Na0204060801001202.02.53.03.54.04.5 Voltage/VCapacity/mAhg-104812162004080120160 Specificcapacity/mAhg-1CyclenumberChargeDischarge1. 4.2V充电平台2. 4V放电平台3. 容量稳定中南
35、大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3.2镁离子电池v 锂电池中的锂是稀有金属，其价格较高且耐热性较差。日本研究人员利用镁锂电池中的锂是稀有金属，其价格较高且耐热性较差。日本研究人员利用镁开发出一种蓄电池，与锂电池相比，其充电量和放电电压更高，而成本则低开发出一种蓄电池，与锂电池相比，其充电量和放电电压更高，而成本则低得多。得多。v 镁与锂相比有多种优点，比如锂的熔点约为摄氏度，而镁的熔点高达镁与锂相比有多种优点，比如锂的熔点约为摄氏度，而镁的熔点高达约摄氏度，因而更为安全，镁的蕴藏量也比锂丰富得多。约摄氏度，因而更为安全，镁的蕴藏量也比锂丰富得多。v 不
36、过，开发镁电池也面临一些技术困难，例如此前一直没找到合适的正极材不过，开发镁电池也面临一些技术困难，例如此前一直没找到合适的正极材料，同时也缺乏能帮助稳定充电和放电的电解液。料，同时也缺乏能帮助稳定充电和放电的电解液。v 来自来自劳伦劳伦斯斯-伯克利实验室的伯克利实验室的Kristin Persson已经测试了上千种不同电解已经测试了上千种不同电解液和电极的组合方式，目的是为了寻找一种能够最大限度挖掘出锂离子潜在液和电极的组合方式，目的是为了寻找一种能够最大限度挖掘出锂离子潜在价值的载体形式。价值的载体形式。v 研究小组认为，通过改良这种镁蓄电池的电解液，还能进一步增加充电量。研究小组认为，通
37、过改良这种镁蓄电池的电解液，还能进一步增加充电量。该小组正准备进一步开展研究，缩小镁蓄电池充电和放电时的电压差，减少该小组正准备进一步开展研究，缩小镁蓄电池充电和放电时的电压差，减少能量损失，以早日达到实用化。研究者认为，这种电池有望用于电动汽车、能量损失，以早日达到实用化。研究者认为，这种电池有望用于电动汽车、太阳能及风力发电储能等领域。太阳能及风力发电储能等领域。v 丰田丰田目前已经在相关技术上投入了巨资，而特斯拉目前已经在相关技术上投入了巨资，而特斯拉CEO马斯克也曾多次在公马斯克也曾多次在公开场合表态，特斯拉及其超级电池工厂已经做好了开场合表态，特斯拉及其超级电池工厂已经做好了“拥抱拥
38、抱”镁电池的准备镁电池的准备中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3.3铝离子电池v最近媒体热议铝离子电池最近媒体热议铝离子电池铝离子电池原理：铝离子电池原理： 采用金属铝泊做负极，热解（泡沫）石墨做正极采用金属铝泊做负极，热解（泡沫）石墨做正极，氯化，氯化1-乙基乙基-3-甲基咪唑甲基咪唑 与与无水AlCl3组成的离子液体（99.999%）为电解质。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学
39、院中南大学冶金科学与工程学院铝离子电池的特点优点：循环寿命长，安全性好，成本较低，功率密度高，优点类似于超优点：循环寿命长，安全性好，成本较低，功率密度高，优点类似于超级电容器。级电容器。缺点：能量密度低。目前报道的铝离子电池电压约为缺点：能量密度低。目前报道的铝离子电池电压约为2V，能量密度约为，能量密度约为40Wh /kg。与铅酸电池相当，铅酸电池的电压也为与铅酸电池相当，铅酸电池的电压也为2V，比能量为，比能量为35-45 Wh /kg 。应用：铝离子电池由于能量密度低，由于金属铝和泡沫石墨的密度小，应用：铝离子电池由于能量密度低，由于金属铝和泡沫石墨的密度小，其体积比能量会更低，因而在
40、小型数码类电子产品（如手机、笔记本其体积比能量会更低，因而在小型数码类电子产品（如手机、笔记本电脑灯）和电动车中应用受到限制。电脑灯）和电动车中应用受到限制。由于其长循环寿命和安全性好、成本低，可能在储能领域得到应用。由于其长循环寿命和安全性好、成本低，可能在储能领域得到应用。本人对锂离子电池有一些质疑：本人对锂离子电池有一些质疑：1、金属铝做负极，存在产生枝晶的可能。、金属铝做负极，存在产生枝晶的可能。Nature论文中说没有观察论文中说没有观察到枝晶，但在实际应用中可能难以避免，其循环寿命可能达不到到枝晶，但在实际应用中可能难以避免，其循环寿命可能达不到7000次。次。2、电解液采用的离子
41、液体，需要高纯无水氯化铝，制造条件苛刻，无、电解液采用的离子液体，需要高纯无水氯化铝，制造条件苛刻，无水氯化铝和溶剂氯化水氯化铝和溶剂氯化1-乙基乙基-3-甲基咪唑甲基咪唑 均极易吸潮，因此电解液均极易吸潮，因此电解液成本不会太低；成本不会太低；3、电池运行过程，由于电解液极易吸潮或电池受到碰撞电池密封受损、电池运行过程，由于电解液极易吸潮或电池受到碰撞电池密封受损，电解液吸水后极易在负极还原为氢气，对安全造成隐患。，电解液吸水后极易在负极还原为氢气，对安全造成隐患。4、除了循环寿命有优势外，铝离子电池与铅酸电池相比在性能和成本、除了循环寿命有优势外，铝离子电池与铅酸电池相比在性能和成本、安全
42、性等方面并没有优势。、安全性等方面并没有优势。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院4、锂离子电池在储能领域中的应用 在储能方面，以移动基站、智能电网、太阳能分布式以移动基站、智能电网、太阳能分布式发电、风电等，利用锂电池来进行能量储存发电、风电等，利用锂电池来进行能量储存。这一领域在世界上也是比较新的，也给锂电市场带来了又一片光明。 对于锂电池来讲，储能的市场快速发展，带来了每年50%的增长，因此发展创新性的储能技术尤其是大容量、长寿命的电池储能技术对我国锂电池产业的发展有决定性意义 。 新材料与技术是储能产业储能产业发展的先导 ，只有新材料储能电池储
43、能电池在生产技术方面实现了突破，成本相较传统电池更低，才会使收益率相应提高，这样才有利于产业结构调整，拉动相关产业协同发展。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（ 1）、锂离子电池在移动基站中的地位及作用）、锂离子电池在移动基站中的地位及作用 锂离子电池储能市场中率先开启破冰之旅的细分市场锂离子电池储能市场中率先开启破冰之旅的细分市场是从移动基站储能市场开始。移动通信技术已经历是从移动基站储能市场开始。移动通信技术已经历“2G3G4G”的发展趋势，相对应，移动基站也在由的发展趋势，相对应，移动基站也在由大中型基站向小微型基站的方向发展，尤其是微型基站
44、大中型基站向小微型基站的方向发展，尤其是微型基站(一般设在人口密集处一般设在人口密集处/室内室内)今后将会呈现快速发展态势今后将会呈现快速发展态势中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（2）、锂离子电池在移动基站中的应用现状 目前，位于户外的大中小型移动通信基站电源主要还是目前，位于户外的大中小型移动通信基站电源主要还是使用使用铅酸电池铅酸电池。由于这些基站对电池组的体积和重量没。由于这些基站对电池组的体积和重量没有要求，移动通信运营商需要重点考虑的就是电池的性有要求，移动通信运营商需要重点考虑的就是电池的性价比，主要是单位循环周期的成本。这两年锂离子电
45、池价比，主要是单位循环周期的成本。这两年锂离子电池的单位价格呈现快速下降态势，与铅酸电池在性价比方的单位价格呈现快速下降态势，与铅酸电池在性价比方面日益接近，因此，锂离子电池现阶段已经开始了规模面日益接近，因此，锂离子电池现阶段已经开始了规模化取代铅酸电池的进程。现阶段基站使用的锂离子电池化取代铅酸电池的进程。现阶段基站使用的锂离子电池主要是磷酸铁主要是磷酸铁锂电池锂电池，这是中国，这是中国磷酸铁锂电池磷酸铁锂电池产业发展产业发展的良机。的良机。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（3）、未来中国移动基站用锂离子电池市场容量规模预测 v 因城市土地资
46、源的稀缺和无线基站技术的不断发展，基站小型化和迷因城市土地资源的稀缺和无线基站技术的不断发展，基站小型化和迷你化是不可逆转的发展潮流。目前各种微型基站产品不断出现。这些你化是不可逆转的发展潮流。目前各种微型基站产品不断出现。这些微型基站一般设在城市的人口密集处微型基站一般设在城市的人口密集处/室内，用地成本于是就成了移室内，用地成本于是就成了移动通信运营商的首要考量因素，因此，尽管价格相对更贵一点，占地动通信运营商的首要考量因素，因此，尽管价格相对更贵一点，占地面积更少的锂离子电池大受欢迎，铅酸电池将被淘汰出局。面积更少的锂离子电池大受欢迎，铅酸电池将被淘汰出局。v 据业内人士估算，据业内人士
47、估算，2015年中国微型基站用锂离子电池市场规模已达年中国微型基站用锂离子电池市场规模已达约约20亿元，若如此，简单估算其锂离子电池用量超过了亿元，若如此，简单估算其锂离子电池用量超过了120万万kWh。v 据统计全国三大运营商大概有据统计全国三大运营商大概有170万个基站要用电池，这还不包括末万个基站要用电池，这还不包括末端供电的小型设备等，其中仅中国移动就有近端供电的小型设备等，其中仅中国移动就有近90万个基站。这些基万个基站。这些基站用的都是铅酸电池，一年的采购量不少于站用的都是铅酸电池，一年的采购量不少于1000亿元。按照运营商亿元。按照运营商每年将每年将10%的铅酸电池换成磷酸铁锂电
48、池计算，每年给锂电池市场的铅酸电池换成磷酸铁锂电池计算，每年给锂电池市场提供的空间就是上百亿元。通信储能将给锂电行业带来一个广阔的市提供的空间就是上百亿元。通信储能将给锂电行业带来一个广阔的市场。场。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（4）锂离子电池在太阳能风能储能领域中的应用 中国风能和太阳能的装机容量分别位居全球第一位和第二位。中国风能和太阳能的装机容量分别位居全球第一位和第二位。虽然目前中国的风电发电量只达到全社会用电量的虽然目前中国的风电发电量只达到全社会用电量的3.0%左右左右，但中国的风电利用率并不乐观。，但中国的风电利用率并不乐观。 随
49、着电源结构优化，不断向清洁能源倾斜，可再生能源装随着电源结构优化，不断向清洁能源倾斜，可再生能源装机容量比重及发电量比重将大幅提高。根据预测，中国的可再机容量比重及发电量比重将大幅提高。根据预测，中国的可再生能源在全部能源消费中的比例将达到生能源在全部能源消费中的比例将达到15%，2020年大型年大型光伏电站和风电累计装机光伏电站和风电累计装机1亿亿kW 和和2亿亿kW。 由于风电和光伏电的间隙性对电网的冲击问题，当风电的由于风电和光伏电的间隙性对电网的冲击问题，当风电的比重超过整个电力网的比重超过整个电力网的10%，有可能出现电网崩溃事故，而，有可能出现电网崩溃事故，而且中国的弃风、弃光现象
50、十分严重，全国弃风率约为且中国的弃风、弃光现象十分严重，全国弃风率约为 15%左左右。为了改善风电、太阳能等间歇式能源输出特性，满足新能右。为了改善风电、太阳能等间歇式能源输出特性，满足新能源电力并网的需要，这决定了需要大规模储能技术参与调节，源电力并网的需要，这决定了需要大规模储能技术参与调节，大规模储能技术是实现可再生能源普及应用的核心技术。大规模储能技术是实现可再生能源普及应用的核心技术。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 分布式太阳能发电系统结合储能技术与设备组成微网系统，可解分布式太阳能发电系统结合储能技术与设备组成微网系统，可解决太阳能电
